用于镍电解液高效分离铜的部分质子化的多胺树脂及其制备方法

本发明涉属于湿法冶炼领域，用于镍电解液高效分离铜的部分质子化的多胺树脂及其制备方法。

背景技术：

1、镍是国民经济建设的重要金属材料，相比低纯度镍，高纯镍具有优良的耐腐蚀性、可加工性、电磁学性等而广泛用于化工、海洋装备、核能、蓄电池等行业。而在硫化镍精矿生产金属镍过程中不可避免地存在杂质金属铁、铜、钴、铅、锌等，而作为镍的相似元素铜，其标准电势(+0.337v)比镍的标准电势(-0.25v)高很多，极易在阴极优先析出，一般的除铜方法仅能降低到3mg/l的浓度，高纯镍的阳极液中杂质cu2+的浓度却需降低到0.3mg/l以下，一般的方法往往难以达到高纯镍的除铜标准。

2、与其他除铜方法相比，螯合树脂法具有吸附选择性好、去除深度高、可再生利用、受碱(土)金属离子影响程度小等一系列优势而倍受关注。

3、关于螯合树脂在镍电解液除铜方面的运用主要有以下相关的研究，刘福强[江苏省,cn102643990[p].2016]等发明了一种使用螯合树脂除去高纯镍中微量铜的方法，处理后镍的纯度可以提高一到二个数量级，且不带入杂质，不产生污染，经济效益显著，运用前景广阔。中南大学邱晓清等[chem.pap.2018,72,2071–2085；j.disper.sci.technol.2018,1561299；hydrometallurgy,2018,180,121-131；trans.nonferrous met.soc.china,2018,28,2553-2565]研究了一系列螯合树脂，ps-amp：cu吸附量为1.53mmol/g，ni吸附量为0.50mmol/g，选择系数为643；ps-ampy：cu吸附量为1.22mmol/g，ni吸附量为0.44mmol/g，分离系数为2242；cp-ampo：cu吸附量为0.8921mmol/g，ni吸附量为0.0496mmol/g，选择系数为2000。实验表明该类螯合树脂运用于模拟电解液取得了良好的效果。制备了si-ampy-1树脂，cu吸附量为0.5806mmol/g，ni吸附量为0.0582mmol/g，随铜镍浓度比1:1到1:5000，选择系数也从0.35增加到了3238.26。研究结果显示了对镍电解液深度除铜方面有着很大的潜力。在这些研究中都重点强调了在镍电解液除铜的运用过程中螯合树脂的选择系数的重要性。

4、但是螯合树脂运用于镍电解液除铜过程中依然存在着一些问题：如游离胺型的螯合树脂在固定床吸附过程中会产生沉淀现象[hydrometallurgy,2010,104,14-19]；含其他的o、s、p等杂原子的多胺树脂往往存在对cu2+、ni2+选择性较差的现象[j.iran.chem.soc.2017,14(12):2557-2566]；接枝常见的短链多胺，如：二乙烯三胺，往往对cu2+吸附量偏低[离子交换与吸附,2013,29(2),108-116]；而常被用于湿法冶金的氨甲基吡啶类型的螯合树脂如：dow chemical生产dowex m4195和purity systems inc生产的cuwram，这些材料为避免固定床沉淀均成质子化状态，吸附过程主要以金属离子取代h+的方式，但在解吸过程中需要用到浓度较大的酸碱才能够完全的解吸，造成了解吸液的浪费问题。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明提供用于镍电解液高效分离铜的质子化的多胺型螯合树脂，本发明的螯合树脂在镍电解液除铜过程中对cu2+具有高的亲和性但对ni2+基本不吸附，表现出高的选择性，同时不易造成固定床沉淀。

2、为了实现本发明目的，采用的技术方案为：用于镍电解液高效分离铜的部分质子化的多胺树脂，功能基团如式1：

3、

4、多胺树脂的结构如式2：

5、

6、式中，基材为氯球(氯甲基化聚苯乙烯树脂)，虚线的框内为功能基团，n为-ch2ch2nh-重复单元的个数，n的取值范围为1～9。

7、质子化多胺树脂是将式2所示的树脂经过洗至强酸性后再去离子水洗至中性来进行制备。

8、本发明还提供了上述用于镍电解液高效分离铜的部分质子化的多胺树脂的制备方法，包括以下步骤：

9、在溶剂中摩尔比为1:3～1:20的氯球与多胺，在60～100°с下充分反应，得多胺树脂，过滤洗涤后酸洗至ph＝1完成质子化，再水洗至流出液为中性，得部分质子化的多胺树脂。

10、进一步的，称取氯含量为3～5mmol/g的氯球。

11、进一步的，反应时间为12～24h。

12、进一步的，过滤后采用去离子水洗3次，乙醇洗3次，再水洗三次。

13、进一步的，质子化采用1mol/l的hcl(相对较低的酸既可以实现cu2+的解吸，使树脂循环使用)。

14、与现有技术相比，本发明取得了如下有益效果：本发明的多胺树脂在镍电解液除铜过程中对cu2+具有高的亲和性但对ni2+基本不吸附，表现出高的选择性，同时不易造成固定床沉淀。

技术特征：

1.一种用于镍电解液高效分离铜的部分质子化的多胺树脂，其特征在于：以多乙烯多胺为功能基团，如式1：

2.根据权利1所述的用于镍电解液高效分离铜的部分质子化的多胺树脂，其特征在于：结构式如式2：

3.根据权利要求2所述的用于镍电解液高效分离铜的部分质子化的多胺树脂，其特征在于：包括：将式2所示的树脂洗至强酸性后再去离子水洗至中性。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的用于镍电解液高效分离铜的部分质子化的多胺树脂的制备方法，其特征在于：以下的合成步骤：在溶剂中摩尔比为1:3～1:20的氯球与多胺，在60～100°с下充分反应，得多胺树脂，过滤洗涤后酸洗至ph＝1完成质子化，再水洗至流出液为中性，得部分质子化的多胺树脂。

5.根据权利要求4所述的用于镍电解液高效分离铜的部分质子化的多胺树脂的制备方法，其特征在于：氯球中氯含量为3～5mmol/g。

6.根据权利要求4所述的用于镍电解液高效分离铜的部分质子化的多胺树脂的制备方法，其特征在于：反应时间为12～24h。

7.根据权利要求4所述的用于镍电解液高效分离铜的部分质子化的多胺树脂的制备方法，其特征在于：过滤后采用去离子水洗3次，乙醇洗3次，再水洗三次。

8.根据权利要求4所述的用于镍电解液高效分离铜的部分质子化的多胺树脂的制备方法，其特征在于：质子化采用1mol/l的hcl。

9.根据权利要求1至3中任一项所述的用于镍电解液高效分离铜的部分质子化的多胺树脂的应用，其特征在于：运用于镍电解液中铜和镍的高效分离。

技术总结
本发明属于湿法冶金领域，涉及用于镍电解液高效分离铜的部分质子化的多胺树脂及其制备方法，以多乙烯多胺为功能基团修饰氯球，再部分质子化，得到部分质子化的多胺树脂；运用镍电解液中的铜镍分离。本发明的有益效果是：该多胺树脂制备简单，镍电解液条件下对铜的吸附量高，部分质子化后的多胺树脂在镍电解液除铜过程虽然降低了对Cu<supgt;2+</supgt;的吸附量，但大大提升了吸附选择性，过程中基本不吸附镍，也不发生固定床沉淀现象。因此在镍电解液中的铜镍分离方面具有高的运用潜力。

技术研发人员：孟启,曹译文,滕巧巧,刘鹏浩,靳浩
受保护的技术使用者：常州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13