一种制备嵌段聚醚的催化剂、嵌段聚醚的制备方法与流程

本发明涉及聚合物，具体涉及一种制备嵌段聚醚的催化剂、嵌段聚醚的制备方法。

背景技术：

1、由聚环氧丙烷和聚环氧乙烷组成的嵌段共聚物是一类重要的合成高分子聚合物。例如，被称为poloxamers(见下式)的aba型三元共聚物是最重要的非离子表面活性剂之一，过去的几十年被深入地研究了。由于聚环氧乙烷(peo)在较宽温度范围(0-100℃)具有高水溶性和温度高于浊点(tc>15℃)、聚环氧丙烷(ppo)在水中溶解度较低，使得这些嵌段共聚物表现出表面活性剂的两亲特性。

2、

3、peo-b-ppo-b-peo嵌段聚醚广泛在工业和农业中用做润滑剂、洗涤剂、消泡剂和乳化剂，也用于化妆品、涂料和食品添加剂。该类嵌段聚醚通常是以氢氧化钠或氢氧化钾为催化剂，po和eo接续阴离子开环聚合来制得，首先催化合成中心ppo片段，然后以此为前体，接着两端进行eo聚合来制备。但使用koh、naoh等碱金属催化剂合成的聚环氧丙烷的分子量通常小于4000，并且最终的嵌段聚醚分布系数较宽pdi大于1.1。实际制备的产品分子量与设计目标分子量相差较大。采用双金属dmc催化剂可以制备得到高分子量的聚环氧丙烷，但dmc没有催化环氧乙烷聚合的活性，使得后续的聚环氧乙烷制备过程难以进行。文献报道，磷腈类催化剂可用于聚环氧丙烷-聚环氧乙烷嵌段聚醚的制备，但由于其难于制备和生物毒性，工业化应用未见报道。中国发明专利cn201811194027.3报道，采用有机硼和有机碱进行协同催化制备聚醚的体系，反应在20-60℃进行，但反应时间较长。在以上制备体系中，普遍存在实际制备的产品分子量与设计目标分子量相差较大的问题。如何开发得到一种催化剂以催化制备得到产品分子量与设计目标分子量基本一致，且分子量分布系数小于1.1的嵌段聚醚产品是目前亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明提供一种制备嵌段聚醚的催化剂、嵌段聚醚的制备方法，目的是催化制得产品分子量与设计目标分子量基本一致且分子量分布集中的嵌段聚醚产品。

2、第一方面，本发明涉及一种制备嵌段聚醚的催化剂，该催化剂包括第一组分和第二组分，所述第一组分选自三卤化铝和/或烷基卤化铝中的一种或多种的组合，所述第二组分选自咪唑类氮杂环卡宾；所述第一组分和所述第二组分的摩尔比为0.1～1：1。

3、可选地，所述三卤化铝选自三氟化铝、三氯化铝、三溴化铝和三碘化铝中的一种或多种的组合；所述烷基卤化铝选自甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、甲基二氟化铝和甲基二溴化铝中的一种或多种的组合。

4、可选地，所述咪唑类氮杂环卡宾选自如下结构式所示的nhc-br和/或nhc-cl：

5、

6、第二方面，本发明涉及一种嵌段聚醚的制备方法，该制备方法包括：使第一方面所述催化剂和起始剂混合于反应体系中，惰性气氛置换并升温，通入第一单体并进行第一聚合反应，得中间体；向所述反应体系中通入第二单体并进行第二聚合反应，出料得所述嵌段聚醚。

7、可选地，所述第一单体为环氧丙烷，所述第二单体为环氧乙烷；或者，所述第一单体为环氧乙烷，所述第二单体为环氧丙烷。

8、可选地，所述催化剂中的所述第二组分的用量为所述嵌段聚醚计算质量的0.05-0.1％。

9、可选地，所述起始剂选自乙二醇、1,2-丙二醇和二甘醇中的一种或多种的组合。

10、可选地，所述惰性气氛置换并升温包括：n2置换2～4次，升温至100℃～120℃；所述第一聚合反应和所述第二聚合反应的条件各自独立地包括：温度为100℃～120℃，压力为0.2-0.5mpa，反应时间为30min～5h。

11、可选地，所述制备方法还包括所述得中间体后、向所述反应体系中通入第二单体前的如下步骤：当所述反应体系的压力低于0.2mpa时，排放出剩余的所述第一单体至所述反应体系的压力低于0.05mpa。

12、可选地，所述制备方法还包括所述出料前的如下步骤：

13、老化至所述反应体系的压力低于0.2mpa时，真空脱气并冷却至50～80℃。

14、有益效果：

15、本发明催化剂通过两种组分协同催化能够催化制得到产品分子量与设计目标分子量基本一致、分子量分布系数小于1.1的高分子量嵌段聚醚，且收率可达98％～99.5％。

技术特征：

1.一种制备嵌段聚醚的催化剂，其中，该催化剂包括第一组分和第二组分，所述第一组分选自三卤化铝和/或烷基卤化铝中的一种或多种的组合，所述第二组分选自咪唑类氮杂环卡宾；所述第一组分和所述第二组分的摩尔比为0.1～1：1。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述三卤化铝选自三氟化铝、三氯化铝、三溴化铝和三碘化铝中的一种或多种的组合；

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述咪唑类氮杂环卡宾选自如下结构式所示的nhc-br和/或nhc-cl：

4.一种嵌段聚醚的制备方法，其中，该制备方法包括：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述第一单体为环氧丙烷，所述第二单体为环氧乙烷；或者，所述第一单体为环氧乙烷，所述第二单体为环氧丙烷。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述催化剂中的所述第二组分的用量为所述嵌段聚醚计算质量的0.05-0.1％。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述起始剂选自乙二醇、1,2-丙二醇和二甘醇中的一种或多种的组合。

8.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述惰性气氛置换并升温包括：n2置换2～4次，升温至100℃～120℃；

9.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括所述得中间体后、向所述反应体系中通入第二单体前的如下步骤：

10.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括所述出料前的如下步骤：

技术总结
本发明涉及一种制备嵌段聚醚的催化剂、嵌段聚醚的制备方法，该催化剂包括第一组分和第二组分，所述第一组分选自三卤化铝和/或烷基卤化铝中的一种或多种的组合，所述第二组分选自咪唑类氮杂环卡宾；所述第一组分和所述第二组分的摩尔比为0.1～1：1。本发明催化剂通过两种组分协同催化能够催化制得到产品分子量与设计目标分子量基本一致、分子量分布系数小于1.1的高分子量嵌段聚醚，且收率可达98％～99.5％。

技术研发人员：陈杨英,赵春雨,田鑫,孙慧君,朱建民,刘兆滨,董振鹏
受保护的技术使用者：辽宁奥克药业股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13