一种由吡啶基吡唑醛制备吡啶基吡唑酰氯的方法及其应用与流程

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种由吡啶基吡唑醛制备吡啶基吡唑酰氯的方法，及其在制备酰胺类化合物的应用。

背景技术：

1、吡啶基吡唑酰氯一类重要的有机合成中间体，可制备酰胺类化合物。例如，吡啶基吡唑酰氯与苯胺反应，可制备高效、安全的新型酰胺类杀虫剂氯虫苯甲酰胺、溴氰虫酰胺、四唑虫酰胺、环溴虫酰胺、硫虫酰胺、氟氯虫双酰胺或四氯虫酰胺。中国专利zl200810103211.2公开了“一种制备3-卤代-1-(3-氯-2-吡啶基)-1h-吡唑-5-甲酰卤的方法”。

2、本发明所示的由吡唑醛与氯化试剂反应，制备酰氯的方法未见公开。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种制备吡啶基吡唑酰氯的新方法。

2、为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

3、一种由吡啶基吡唑醛(i)制备吡啶基吡唑酰氯(ii)的方法，反应式如下

4、

5、式i或ii中：

6、x选自h或cl；

7、y选自溴或

8、通式(i)所示的吡啶基吡唑醛与氯化试剂反应，制得通式(ii)所示的吡啶基吡唑酰氯。

9、将通式(i)所示的吡啶基吡唑醛与其1～10倍摩尔的氯化试剂，在有或者无催化剂存在下，在溶剂中、-10℃至溶剂沸点范围内进行氯化反应0.5～48小时，制得通式(ii)所示的吡啶基吡唑酰氯；所述溶剂的摩尔用量为通式(i)所示的吡啶基吡唑醛的2～500倍。

10、所述氯化试剂选自磺酰氯、氯气、n-氯代丁二酰亚胺、二氯海因或三氯异氰尿酸，优选磺酰氯；

11、所述催化剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯或过氧化苯甲酰，优选偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；

12、所述溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、氯苯、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环或二甲基亚砜，优选氯苯、甲苯、乙腈、二氧六环或己烷。

13、进一步地，所述通式(i)所示的吡啶基吡唑醛与氯化试剂和催化剂的加料摩尔比为1：1～5：0～0.1，反应温度为50℃到溶剂沸点之间，反应时间1～10小时。

14、本发明还包括经由上述制备方法得到的吡啶基吡唑酰氯在制备酰胺类化合物的应用。

15、吡啶基吡唑酰氯(ii)与通式(iv)所示的取代苯胺反应，可以制备通式(iii)所示的酰胺类化合物，

16、

17、式ii、式iii或式iv中，

18、x选自h或cl；

19、y选自溴或

20、w选自o或s；

21、r1选自氯、溴或甲基；

22、r2选自氯或氰基；

23、r3选自氢或氟；

24、r4选自氢、甲基、异丙基或

25、所述吡啶基吡唑酰氯与取代苯胺反应的过程是将所述通式(ii)所示的吡啶基吡唑酰氯与通式(iv)所示的取代苯胺进行缩合反应，制备通式(iii)所示的酰胺类化合物。表1列出了部分通式(iii)化合物的结构。

26、表1、部分通式(iii)化合物的结构

27、

28、

29、本发明所具有的优点：

30、本发明提供了一种新的制备吡唑酰氯的方法。经本发明所述方法制得的吡唑酰氯，可应用于多种具有应用价值的酰胺类化合物的制备。

31、应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。

技术特征：

1.一种由吡啶基吡唑醛(i)制备吡啶基吡唑酰氯(ii)的方法，其特征在于：反应式如下：

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将通式(i)所示的吡啶基吡唑醛与其1～10倍摩尔的氯化试剂，在有或者无催化剂存在下，在溶剂中、-10℃至溶剂沸点范围内进行氯化反应0.5～48小时，制得通式(ii)所示的吡啶基吡唑酰氯；所述溶剂的摩尔用量为通式(i)所示的吡啶基吡唑醛的2～500倍。

3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述氯化试剂选自磺酰氯、氯气、n-氯代丁二酰亚胺、二氯海因或三氯异氰尿酸。

4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯或过氧化苯甲酰。

5.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、己烷、苯、氯苯、甲苯、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二氧六环或二甲基亚砜。

6.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述氯化试剂选自磺酰氯。

7.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂选自偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。

8.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自氯苯、甲苯、乙腈、二氧六环或己烷。

9.一种按照权利要求1所述制备方法，得到的吡啶基吡唑酰氯在制备酰胺类化合物(iii)中的应用，其特征在于：反应式如下：

技术总结
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种由吡啶基吡唑醛制备吡啶基吡唑酰氯的方法及其应用，反应式如下：通式中各取代基定义见说明书。所述方法以通式(I)为原料，与氯化试剂反应制得通式(II)所示的酰氯。本发明还包括吡啶基吡唑酰氯在制备酰胺类化合物的应用。本发明提供了一种新的制备吡唑酰氯的方法。经本发明所述方法制得的吡唑酰氯，可应用于多种具有应用价值的酰胺类化合物的制备。

技术研发人员：英君伍,杨辉斌,王刚,于海波,李斌
受保护的技术使用者：沈阳中化农药化工研发有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15