一种ivt拓扑的三维共价有机框架化合物及制备方法和应用与流程

本发明属于共价有机框架化合物，具体涉及一种ivt拓扑的三维共价有机框架化合物及制备方法和应用。

背景技术：

1、在水产养殖中，抗生素常被用作细菌感染的解决方案，但过度使用会导致水系统中抗生素残留量过高，从而成为一种严重的有机污染物。由于抗生素的毒性高、副作用多且难以自然降解，它们对人类生命安全构成严重威胁。因此，需要开发高效、快速的抗生素检测分析方法。近年来，液相色谱-串联质谱(lc-ms/ms)、酶免疫分析(ei)、毛细管电泳(ce)和荧光检测等方法被广泛应用。荧光法在生物仪器和生物治疗领域受到广泛关注，并已被应用于癌症诊断和炎性疾病等方面。基于荧光的抗生素分析方法具有操作方便、成本低和快速响应等优点。

2、共价有机框架(cofs)是一种新兴的多孔材料，具有低密度、高比表面积、结构多样性、孔道结构易于调控和易于功能化修饰等优势。cofs在气体储存/分离、催化、传感、储能以及光电等领域都有着巨大的潜力。一系列硼酸酯键和亚胺键连接的二维或三维cofs通过引入聚集诱导发光基团或者非平面单元以及改变堆积模式的途径实现了单光子荧光。然而，由于传统荧光生色团在高浓度或聚集状态下只能发出较弱的荧光或者完全不发光，因为它们受到强烈的π-π堆积作用的影响。而三维cofs由于其独特的立体框架，π-π堆积作用减弱，往往具有较好的荧光性能。

3、基于上述特点，本发明设计了一种新型的三维共价有机框架材料，由具有荧光发射功能的芘四位点衍生物和用于调控拓扑的六连接苯衍生物结合而成。所得到的三维共价有机框架材料具有ivt拓扑网络结构，对呋喃妥因具有灵敏的响应和特异性检测。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明设计的目的在于提供一种ivt拓扑的三维共价有机框架化合物及制备方法和应用。该三维共价有机框架化合物具有高结晶性和特异性的孔隙结构，在抗生素检测方面具有良好的应用前景。

2、具体通过以下技术方案加以实现：

3、一种ivt拓扑的三维共价有机框架化合物，该三维共价有机框架化合物由式(i)所示的六苯基苯类六氨基连接节点和式(ii)所示的芘类醛基四连接节点在三维平面相互连接形成；在所述的三维共价有机框架化合物的至少一部分中，每个六苯基苯类六氨基连接节点分别与相邻的六个芘类醛基四连接节点连接，每个芘类醛基四连接节点分别与相邻的四个六苯基苯类六氨基连接节点连接，所述三维共价有机框架化合物的连接基团含有动态共价键-c＝n-，构成二重互穿的三维ivt拓扑结构，

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5、进一步地，具有ivt拓扑结构的三维共价有机框架化合物的至少一部分中，六苯基苯类六氨基节点和芘基醛基四连接节点的摩尔数之比为(0.8-1.2)：(0.8-1.2)。

6、进一步地，六苯基苯类六氨基节点和芘基醛基四连接节点的摩尔数之比为1：1。

7、进一步地，当连接方式为-c＝n-时，具有ivt拓扑网络结构的三维共价有机框架化合物包括式(iii)所示骨架单元：

8、

9、一种ivt拓扑的三维共价有机框架化合物的制备方法，包括以下步骤：

10、1)将六氨基苯基苯六连接节点分子(i)、四醛基苯基芘四连接节点分子(ii)、反应溶剂和催化剂加入到反应容器中，液氮冷冻后抽真空并密封；

11、所述六氨基苯基苯六连接节点分子(i)、四醛基苯基芘四连接节点分子(ii)的物质的量之比为(0.8-1.2)：(0.8-1.2)，优选1：1；

12、所述反应溶剂为体积比为1：1-5：1的邻二氯苯和正丁醇的混合溶剂，优选邻二氯苯与正丁醇体积比1：1的混合溶剂；

13、所述催化剂为6-9mol/l醋酸，优选6mol/l醋酸；催化剂与四醛基苯基芘四连接节点分子(ii)的比例为1-10：1ml/mmol，优选5：1ml/mmol；催化剂体积为反应溶剂体积的10-20％；

14、2)将密封后的反应容器置于80-180℃(优选120℃)下反应72-168h(优选96h)，生成固态沉淀，冷却至室温并过滤得到沉淀物；

15、3)将所得沉淀物用有机溶剂洗涤，干燥，得到所述的具有ivt拓扑网络结构的三维共价有机框架化合物

16、具体的，用有机溶剂洗涤的方法为：用n,n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、丙酮中的两种或三种依次浸泡洗涤，然后用四氢呋喃和丙酮分别索氏提取24-48h；

17、具体干燥的方法为：在真空干燥箱中，80℃下抽真空至20mtorr后干燥24h。

18、本发明所述的具有白光发射的三维共价有机框架化合物可应用于制备光致荧光发光材料，例如白光发射二极管材料。

19、本发明所述的具有ivt拓扑网络结构的三维共价有机框架在不同的溶液中能够展现出不同波长的荧光发射，在抗生素荧光检测方面具有应用潜力，尤其对于抗生素呋喃妥因具有灵敏的特异性响应。

20、与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

21、1)本发明通过合理的结构设计，合成了具有ivt拓扑结构的新型三维荧光共价有机框架，该共价有机框架具有较高的结晶度，较大的比表面积和良好的热稳定性；

22、2)本发明所述的三维荧光共价有机框架合成步骤简单，所需单体价格低廉，有着良好的工业化潜力；

23、3)本发明所述的三维荧光共价有机框架具有优异的荧光性能，在实验中呋喃妥因具有灵敏的荧光检测效果，有着巨大的应用潜力。

技术特征：

1.一种ivt拓扑的三维共价有机框架化合物，其特征在于该三维共价有机框架化合物由式(i)所示的六苯基苯类六氨基连接节点和式(ii)所示的芘类醛基四连接节点在三维平面相互连接形成；在所述的三维共价有机框架化合物的至少一部分中，每个六苯基苯类六氨基连接节点分别与相邻的六个芘类醛基四连接节点连接，每个芘类醛基四连接节点分别与相邻的四个六苯基苯类六氨基连接节点连接，所述三维共价有机框架化合物的连接基团含有动态共价键-c＝n-，构成二重互穿的三维ivt拓扑结构，

2.如权利要求1所述的一种ivt拓扑的三维共价有机框架化合物，其特征在于所述的具有ivt拓扑结构的三维共价有机框架化合物的至少一部分中，六苯基苯类六氨基节点和芘基醛基四连接节点的摩尔数之比为(0.8-1.2)：(0.8-1.2)。

3.如权利要求2所述的一种ivt拓扑的三维共价有机框架化合物，其特征在于所述六苯基苯类六氨基节点和芘基醛基四连接节点的摩尔数之比为1：1。

4.如权利要求1所述的一种ivt拓扑的三维共价有机框架化合物，其特征在于，当连接方式为-c＝n-时，具有ivt拓扑网络结构的三维共价有机框架化合物包括式(iii)所示骨架单元：

5.权利要求1所述的一种ivt拓扑的三维共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

6.如权利要求5所示的一种ivt拓扑的三维共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于步骤1)中反应溶剂为体积比为1:1-5:1的邻二氯苯和正丁醇的混合溶剂，反应溶剂的体积用量以四醛基苯基芘四连接节点分子的物质的量计为20ml/mmol。

7.如权利要求5所示的一种ivt拓扑的三维共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于步骤1)中所述催化剂为6-9mol/l的醋酸，催化剂体积为反应溶剂体积的10-0％。

8.如权利要求5所示的一种ivt拓扑的三维共价有机框架化合物的制备方法，其特征在于步骤3)中所得的沉淀物用有机溶剂洗涤，干燥具体为反应结束后，过滤固态沉淀产物，分别用四氢呋喃和丙酮索氏提取12-48h，索提完成后，在80℃下真空干燥12h，得到最终纯化的产物。

9.如权利要求1所述的一种ivt拓扑的三维共价有机框架化合物在抗生素荧光检测方面的应用。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述抗生素为呋喃妥因。

技术总结
本发明公开了一种ivt拓扑的三维共价有机框架化合物及制备方法和应用，该化合物由六苯基苯类六氨基连接节点和芘类醛基四连接节点在三维平面相互连接形成；在所述的三维共价有机框架化合物的至少一部分中，每个六苯基苯类六氨基连接节点分别与相邻的六个芘类醛基四连接节点连接，每个芘类醛基四连接节点分别与相邻的四个六苯基苯类六氨基连接节点连接，三维共价有机框架化合物的连接基团含有动态共价键‑C=N‑，构成二重互穿的三维ivt拓扑结构，该共价有机框架化合物具有高度的结晶性和独特孔隙结构，由于其在溶液中高荧光发射特性，使得这种新的共价有机框架化合物在水体抗生素荧光检测领域具有好的应用前景。

技术研发人员：陈桂南,黄燕,汪清清,顾大卫,朱兵斌
受保护的技术使用者：德清县浙工大莫干山研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17