一种大粒径高固含量的胶乳及其制备方法与流程

本发明属于高固含乳液制备，尤其涉及一种大粒径高固含量的胶乳及其制备方法。

背景技术：

1、丁苯胶乳是由水、乳化剂、单体(丁二烯/苯乙烯)、助剂、引发剂，在特定的温度和压力下，经乳液聚合而聚合形成的一种合成橡胶乳液。从聚合工艺上分，丁苯胶乳聚合工艺有热法、冷法聚合两种聚合工艺，由于水介质的存在，其聚合温度有了一定的限定，温度控制范围为5～80℃。冷法聚合聚合温度5～15℃，冷法聚合工艺合成的胶乳交联程度低、分子链规整，其丁苯胶乳通常用于轮胎、输送带等应用领域；热法聚合聚合温度控制在15～80℃，热法聚合工艺转化率高、交联密度高，其丁苯胶乳广泛应用于地毯、建筑涂料等诸多领域。两种聚合工艺下制备丁苯胶乳从20～55％不等，但制备高含量丁苯胶乳需要对丁苯胶乳进行特殊处理。

2、无论采用热法和冷法聚合工艺，一步法还是多步处理工艺，制备高固含量丁苯胶乳的核心技术就是制备大粒径丁苯胶乳，才能达到高固含量要求。制备大粒径的工艺有种子乳液聚合接枝法和附聚浓缩法两种。种子乳液聚合需要采用多步合成，对聚合工艺的要求较高。传统的附聚方法有压力附聚、化学附聚、冷冻附聚等。压力附聚是将很多小粒径的胶乳在高于7mpa的压力情况下进行聚合反应，优点是附聚反应结束后胶乳组成不发生变化，缺点是胶乳粒子的粒径分布范围比较宽，附聚不完全，之后还有很多初级粒子存在，而且设备要求和能耗都高。冷冻附聚法是将小粒径胶乳、乳化剂同时送入冷冻转鼓中，当胶乳达到冷冻点以下时，利用聚合胶乳中水结成冰时所产生的压力使胶乳粒子附聚形成较大粒径的粒子，优点是比较容易进行工业化，产品很纯净，反应的周期短；缺点是在合成过程中，放大粒径有局限性，只能得到中等粒度的胶乳，固含量到一定程度后很难再提高，而且动力损耗大，设备昂贵，工艺控制较难。化学附聚法是采用加入附聚剂的方法来进行附聚，例如向胶乳中加入无机盐、醋酸酐、有机溶剂等均可导致附聚粒径的变大。化学附聚法的缺点是附聚剂的配方对附聚作用影响很大，不同乳化剂、水油的配比对产品的粒径及其分布都有很大影响，需要长期的实验摸索和数据积累。化学附聚法的优点是设备简单，能耗低，绿色环保，费用低，但附聚剂会残留到胶乳体系中。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种大粒径高固含量的胶乳及其制备方法，本发明中的制备方法相比于附聚法，扩径工艺简单，过程更稳定，更容易控制，且不影响产品质量。

2、本发明提供一种大粒径高固含量的胶乳的制备方法，包括以下步骤：

3、a)将非极性基团溶剂和极性基团溶剂混合，得到溶胀剂；

4、所述非极性基团溶剂包括正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、苯、甲苯和二甲苯中的一种或几种；

5、所述极性基团溶剂包括四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿、乙醚、丙酮、乙腈、甲醇、吡啶、乙醇、丁醇、二硫化碳、二氯甲烷、三氯乙烯、乙酸、丙酸、丁酸、乙二醇、n-甲基吡咯烷酮和甲基异丁基甲酮中的一种或几种；

6、b)在搅拌条件下，将溶胀剂与胶乳混合，升温至35～75℃，加氮气增压至0.5～0.8mpa，强混0.2～1h，泄压降温至15～35℃，然后加入聚并剂和稳定剂，搅拌并调节ph值至8～11；

7、c)将所述步骤b)得到的胶乳与消泡剂混合，进行真空闪蒸，去除溶剂；

8、d)将所述步骤c得到的胶乳浓缩脱水至固含量为65～70％，得到大粒径高固含量的胶乳。

9、优选的，所述步骤b)中的胶乳包括丁苯胶乳、丁腈胶乳、异戊二烯胶乳，羧基丁苯胶乳、羧基丁腈胶乳、氯丁胶乳和聚丁二烯胶乳中的一种或几种；

10、所述步骤b)中的胶乳的固含量为20～60％。

11、优选的，所述溶胀剂与胶乳混合时的搅拌速率为100～800rpm。

12、优选的，所述聚并剂包括碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、乙酸铵、草酸铵、醋酸铵，乙酸钠、草酸钠和醋酸钠中的一种或几种；

13、所述聚并剂的质量浓度为0.02～4％。

14、优选的，所述稳定剂为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或几种。

15、优选的，以重量份数计，胶乳：100份，非极性基团溶剂：20～200份，极性基团溶剂：0～100份，聚并剂0.005～0.05份。

16、优选的，所述步骤c)中真空闪蒸的真空度为-0.075～-0.09mpa；真空闪蒸的温度为40～65℃；真空闪蒸的时间为3～10h。

17、优选的，所述步骤d)采用薄膜蒸发器进行脱水浓缩，所述脱水浓缩的温度为40～65℃；脱水浓缩的真空度为-0.075～-0.09mpa。

18、本发明提供一种大粒径高固含量的胶乳，按照上文所述的制备方法制得，所述胶乳的平均粒径为150～450nm，固含量为65～70％。

19、本发明提供了一种大粒径高固含量的胶乳的制备方法，包括以下步骤：a)将非极性基团溶剂和极性基团溶剂混合，得到溶胀剂；所述非极性基团溶剂包括正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、苯、甲苯和二甲苯中的一种或几种；所述极性基团溶剂包括四氢呋喃、二甲基甲酰胺、氯仿、乙醚、丙酮、乙腈、甲醇、吡啶、乙醇、丁醇、二硫化碳、二氯甲烷、三氯乙烯、乙酸、丙酸、丁酸、乙二醇、n-甲基吡咯烷酮和甲基异丁基甲酮中的一种或几种；b)在搅拌条件下，将溶胀剂与胶乳混合，升温至35～75℃，加氮气增压至0.5～0.8mpa，强混0.2～1h，泄压降温至15～35℃，然后加入聚并剂和稳定剂，搅拌并调节ph值至8～11；c)将所述步骤b)得到的胶乳与消泡剂混合，进行真空闪蒸，去除溶剂；d)将所述步骤c得到的胶乳浓缩脱水至固含量为65～70％，得到大粒径高固含量的胶乳。本发明利用橡胶溶胀原理，极性基团或非极性基团溶剂对橡胶溶胀具有选择性，呈现不同的溶胀率，通过溶剂复配能解决对不同橡胶的溶胀，实现胶粒大小的控制，以及实现对胶乳的部分附聚效果。

20、本发明第一解决对胶粒大小、乳化剂选择性问题，几乎所有橡胶都具有溶胀性；第二乳化剂具有亲油端和亲水端，溶剂的选择，更利于倾向亲油方向实现乳化；第三仅与溶胀率有关，溶剂的选择和复配能够解决溶胀性作用，实现胶粒大小的控制。第四非极性基团或弱极性基团溶剂不会破坏胶乳本身的稳定性；五可实现溶剂的回收再利用；第六提高脱水效率。

技术特征：

1.一种大粒径高固含量的胶乳的制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中的胶乳包括丁苯胶乳、丁腈胶乳、异戊二烯胶乳，羧基丁苯胶乳、羧基丁腈胶乳、氯丁胶乳和聚丁二烯胶乳中的一种或几种；

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶胀剂与胶乳混合时的搅拌速率为100～800rpm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚并剂包括碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵、乙酸铵、草酸铵、醋酸铵，乙酸钠、草酸钠和醋酸钠中的一种或几种；

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稳定剂为氢氧化钠、氢氧化钾和氨水中的一种或几种。

6.根据权利要求1～5任意一项所述的制备方法，其特征在于，以重量份数计，胶乳：100份，非极性基团溶剂：20～200份，极性基团溶剂：0～100份，聚并剂0.005～0.05份。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中真空闪蒸的真空度为-0.075～-0.09mpa；真空闪蒸的温度为40～65℃；真空闪蒸的时间为3～10h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤d)采用薄膜蒸发器进行脱水浓缩，所述脱水浓缩的温度为40～65℃；脱水浓缩的真空度为-0.075～-0.09mpa。

9.一种大粒径高固含量的胶乳，按照权利要求1～8任意一项所述的制备方法制得，所述胶乳的平均粒径为150～450nm，固含量为65～70％。

技术总结
本发明提供了一种大粒径高固含量的胶乳及其制备方法，包括以下步骤：A)将非极性基团溶剂和极性基团溶剂混合，得到溶胀剂；B)在搅拌条件下，将溶胀剂与胶乳混合，升温至35～75℃，加氮气增压至0.5～0.8Mpa，强混0.2～1h，泄压降温至15～35℃，然后加入聚并剂和稳定剂，搅拌并调节pH值至8～11；C)将胶乳与消泡剂混合，进行真空闪蒸，去除溶剂；D)将胶乳浓缩脱水至固含量为65～70％，得到大粒径高固含量的胶乳。本发明利用橡胶溶胀原理，极性基团或非极性基团溶剂对橡胶溶胀具有选择性，呈现不同的溶胀率，通过溶剂复配能解决对不同橡胶的溶胀，实现胶粒大小的控制，以及实现对胶乳的部分附聚效果。

技术研发人员：刘清钊,郭怀庆,刘全霞,崔丽华,栾波,王衍金,郑红兵
受保护的技术使用者：山东京博中聚新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14