一种开壳单线态发光双自由基及其制备方法与应用

本发明属于有机光电材料，尤其涉及一种开壳单线态发光双自由基及其制备方法与应用。

背景技术：

1、近年来，开壳单线态双自由基材料因其独特的性质受到了广泛关注，通常，在开壳单线态双自由基中，未成对的两个电子分别占据两个接近的简并分子轨道，由于双自旋极化效应的存在，开壳单线态双自由基总是具有单线态基态，由于其单三线态能隙较小，通常能够控制温度实现单线态和三线态之间的转变。由于开壳单线态双自由基独特的电子结构，使得这类化合物具有迷人的光物理性质。然而在实际应用中还存在一些问题，例如稳定性差、合成过程复杂、不发光等。另外，目前研究的发光自由基材料都是以双线态发光的单自由基为主，因此，获得能够在室温发光的稳定开壳单线态双自由基具有很大的挑战性。因此本发明提出了一种新型开壳单线态发光双自由基。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提出了一种开壳单线态发光双自由基及其制备方法与应用。

2、为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：

3、本发明的技术方案之一：

4、一种开壳单线态发光双自由基，以三苯甲基类碳自由基为自由基中心，并通过桥连基团进行连接，所述开壳单线态发光双自由基的结构为r-a-r，结构中a为桥连基团，r为三苯甲基类碳自由基。

5、进一步地，所述桥连基团可以为苯、奈、蒽、咔唑、二苯胺、吩噻嗪或吩恶嗪基团，但不局限于上述基团。

6、进一步地，所述三苯甲基类碳自由基包括

7、进一步地，所述开壳单线态发光双自由基结构式为式i或式ii：

8、

9、本发明的技术方案之二：

10、一种开壳单线态发光双自由基的制备方法，包括以下步骤：

11、(1)在保护气氛下，将桥连化合物与三苯甲基类碳自由基前体(脱氢之前的前驱体)、磷酸钾水溶液、甲苯和乙醇混合，并加入催化剂避光反应，得到双自由基前体；

12、(2)在保护气氛下，将所述双自由基前体与四氢呋喃混合，避光加入叔丁醇钾并搅拌，搅拌结束后加入四氯苯醌反应，减压、分离提纯，得到所述开壳单线态发光双自由基。

13、进一步地，所述桥连化合物包括苯、奈、蒽、咔唑、二苯胺、吩噻嗪、吩恶嗪及其衍生物，例如1,4-亚苯基二硼酸频哪醇二酯或3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)咔唑；所述三苯甲基类碳自由基前体包括三(2,4,6-三氯苯基)甲烷(httm)、(3,5-二氯-4-吡啶基)双(2,4,6-三氯苯基)甲烷(h-pybtm)、双(3,5-二氯-4-吡啶基)(1,3,5-三氯苯基)甲烷(h-bispytm)和(2,4,6-三氯-3-吡啶基)双(2,4,6三氯苯基)甲烷(h-clpybtm)；所述催化剂为四-(三苯基膦)钯。

14、进一步地，所述桥连化合物与三苯甲基类碳自由基前体的摩尔比为1∶3，所述催化剂的摩尔加入量为三苯甲基类碳自由基前体摩尔量的5％，所述双自由基前体与叔丁醇钾、四氯苯醌的摩尔比为1∶(10～12)∶(12～13)。

15、进一步地，步骤(1)中，所述避光反应的温度为90℃，时间为48h，步骤(2)中，加入叔丁醇钾后搅拌的时间为5h。

16、本发明制备开壳单线态双自由基的方法遵循以下原理：第一、选择能够同时实现空间位阻和自旋离域的碳中心自由基骨架；第二、为了减少开壳单线态双自由基的激发态到基态的内转换，分子内自由基中心之间的自旋-自旋相互作用不应太强。因此，本发明在制备开壳单线态双自由基的过程中，首先合成π-共轭发光单自由基的前驱体，例如，三苯甲基、吡啶功能化的二苯甲基类发光单自由基及其衍生物脱氢之前的前驱体。其次，两个单自由基前驱体互相连接或者与各种桥连基团(交替或非交替对称性分子结构的基团)的两边连接等方法构筑双自由基前驱体，最后通过氧化直接得到目标产物开壳单线态双自由基。

17、进一步地，为了使两个单自由基前驱体互相连接与桥连基团(交替或非交替对称性分子结构的基团)的两边连接构筑双自由基前驱体，在步骤(1)之后，还可包括：将步骤(1)得到的中间产物在避光、通氩气的情况下与ttm、碳酸铯和dmf混合，在160℃搅拌10h，待反应体系降至室温后加入稀盐酸，收集沉淀，洗涤干燥，减压蒸馏，层析分离，得到双自由基前体，并将制备得到的双自由基前体用于步骤(2)中进行氧化反应，得到目标产物开壳单线态双自由基。

18、本发明的技术方案之三：

19、所述的开壳单线态发光双自由基在发光器件中的应用，所述开壳单线态发光双自由基作为发光层。

20、本发明的技术方案之四：

21、一种发光器件，包括单发光层结构、空穴传输层-发光层结构、发光层-电子传输层结构或空穴传输层-发光层-电子传输层结构，所述发光层为所述的开壳单线态发光双自由基。

22、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

23、本发明开壳单线态发光双自由基的提出能够拓展发光自由基的种类，实现开壳单线态双自由基的发光，而且还可以进一步利用双自由基较大的π-电子离域作用和分子内自旋-自旋相互作用，从而使发光自由基更加稳定和特殊，进一步将其在更多领域中的应用成为可能，比如温度、磁场响应光致发光器件或者电致发光领域中。

技术特征：

1.一种开壳单线态发光双自由基，其特征在于，以三苯甲基类碳自由基为自由基中心，并通过桥连基团进行连接，所述开壳单线态发光双自由基的结构为r-a-r，结构中a为桥连基团，r为三苯甲基类碳自由基。

2.根据权利要求1所述的开壳单线态发光双自由基，其特征在于，所述三苯甲基类碳自由基包括

3.根据权利要求1所述的开壳单线态发光双自由基，其特征在于，所述开壳单线态发光双自由基结构式为式i或式ii：

4.一种权利要求1～3任一项所述的开壳单线态发光双自由基的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述桥连化合物包括苯、奈、蒽、咔唑、二苯胺、吩噻嗪、吩恶嗪及其衍生物；所述三苯甲基类碳自由基前体包括三(2,4,6-三氯苯基)甲烷、(3,5-二氯-4-吡啶基)双(2,4,6-三氯苯基)甲烷、双(3,5-二氯-4-吡啶基)(1,3,5-三氯苯基)甲烷和(2,4,6-三氯-3-吡啶基)双(2,4,6三氯苯基)甲烷；所述催化剂为四-(三苯基膦)钯。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述桥连化合物与三苯甲基类碳自由基前体的摩尔比为1∶3，所述催化剂的摩尔加入量为三苯甲基类碳自由基前体摩尔量的5％，所述双自由基前体与叔丁醇钾、四氯苯醌的摩尔比为1∶(10～12)∶(12～13)。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述避光反应的温度为90℃，时间为48h，步骤(2)中，加入叔丁醇钾后搅拌的时间为5h。

8.权利要求1～3任一项所述的开壳单线态发光双自由基在发光器件中的应用，其特征在于，所述开壳单线态发光双自由基作为发光层。

9.一种发光器件，包括单发光层结构、空穴传输层-发光层结构、发光层-电子传输层结构或空穴传输层-发光层-电子传输层结构，其特征在于，所述发光层为权利要求1～3任一项所述的开壳单线态发光双自由基。

技术总结
本发明提出了一种开壳单线态发光双自由基及其制备方法与应用，属于有机光电材料技术领域。本发明的开壳单线态发光双自由基以三苯甲基类碳自由基为自由基中心，并通过桥连基团进行连接。本发明的开壳单线态发光双自由基可以作为发光器件的发光层。本发明开壳单线态发光双自由基的提出能够拓展发光自由基的种类，实现开壳单线态双自由基的发光，而且还可以进一步利用双自由基较大的π‑电子离域作用和分子内自旋‑自旋相互作用，从而使发光自由基更加稳定和特殊，进一步将其在更多领域种的应用成为可能。

技术研发人员：阿力木·阿卜杜热合曼,彭其明,卢革宇
受保护的技术使用者：吉林大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15