一种机械性能可调的聚双环戊二烯/石竹烯共聚物及其制备方法

本发明属于高分子材料，具体涉及一种机械性能可调的聚双环戊二烯/石竹烯共聚物及其制备方法。

背景技术：

1、双环戊二烯(dcpd)是乙烯生产过程中蒸汽裂解的副产品，可通过开环易位聚合法来制备聚双环戊二烯(pdcpd)。pdcpd是一种热固性工程塑料，具有良好的力学性能、热稳定性和耐化学性，在电子、航空航天、汽车工业、柔性电子电路等高科技领域发挥着越来越重要的作用。目前，pdcpd主要通过反应注射成型(rim)、树脂传递模塑(rtm)和真空辅助树脂传递模塑(vtrtm)进行加工。前端聚合(fp)是一种很有前途的固化策略，它通过使用聚合焓为材料合成提供能量来显著减轻制造负担。在正面聚合中，单体和潜引发剂的溶液被局部加热，直到引发剂被激活以进行单体聚合，从聚合中产生热量，进一步驱动反应。自动活化过程产生传播的反应波，将可用的单体迅速转化为聚合物，具有反应速度快、节能、反应过程连续等优点。

2、随着pdcpd应用领域的不断开拓，其准静态机械性能和缺乏延展性的短板逐渐显现出来，为了弥补这一缺点，quentin beuguel等人(upgrading toughness and the glasstransition temperature of polydicyclopentadiene upon addition of styrene–ethylene–butylene–styrene thermoplastic elastomer[j].acs applied polymermaterials.2022,4(4):2251–2255)采用苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯热塑性弹性体对pdcpd进行增韧，但该方法需要将弹性体先溶解在dcpd原料中，需要溶解48小时后方可进行聚合反应，该方法存在不均一性和溶解时间长的缺点，不利于工业生产和大规模制造。gaofeifei等人(the functionalized uio-66engineering for the synergisticenhancement of mechanical properties of polydicyclopentadiene nanocomposites[j].journal of inorganic and organometallic polymers and materials，2023，33(2):328-336)采用无机纳米粒子填料与dcpd制备了复合材料，为了提高填料与树脂间的相互作用和相容性，需要对填料进行改性处理，操作较为复杂，且仍需要考虑分散性和均一性的问题。

3、基于以上背景，开发一种简单有效的、可实现机械性能可调的并实现快速制备的方法，是具有重要意义的。因此，本发明给出了一种机械性能可调的聚双环戊二烯/石竹烯共聚物及其快速制备方法。

技术实现思路

1、本发明在快速聚合成型的基础上，赋予材料机械性能的可调性，提供了一种机械性能可调的聚双环戊二烯/石竹烯共聚物及其快速制备方法，从而解决了聚双环戊二烯材料刚性好但韧性不足、传统的加工方式需要依赖于大型设备和固化温度高时间长的问题。

2、本发明所述的一种机械性能可调的聚双环戊二烯/石竹烯共聚物是以双环戊二烯和石竹烯为原料，采用钌系催化剂通过前端开环易位聚合方法制备得到，该聚双环戊二烯/石竹烯共聚物为热固性材料，其结构通式如下：

3、

4、其中，x、y、z为正整数；

5、本发明所述的一种机械性能可调的聚双环戊二烯/石竹烯共聚物的制备方法，是取双环戊二烯和石竹烯单体混合后脱气处理10～30min，加入催化剂后再混合均匀，通过前端触发设备使得单体和催化剂混合物被局部加热(前端触发设备的加热温度范围为80～300℃)，直到催化剂被激活以触发局部聚合，随后聚合中产生热量进一步驱动反应，自动活化过程产生传播的放热反应波将未反应的单体迅速转化为聚合物，冷却至室温后取出即得到本发明所述的聚双环戊二烯/石竹烯共聚物。

6、优选的是，双环戊二烯室温下为凝固态，需加热融化后使用，而加入石竹烯后，混合物在室温下仍为液态，且两种单体可以任意比例互溶。

7、进一步地，所述原料单体按体积和100％量取，其中双环戊二烯的体积含量范围为20～95％，其余为石竹烯。

8、进一步地，所述催化剂为钌系催化剂，优选grubbs系列催化剂，如grubbs2代催化剂(市售，可直接购买)。催化剂可采用二氯甲烷、氯仿、环已基苯等常见的有机试剂进行配制，也可以采用石竹烯进行溶解，催化剂用量为所有单体的0.04～0.1mol％。

9、进一步地，所述的前端触发设备可采用热电偶丝、电烙铁、加热台等装置，当触发局部聚合后，可迅速撤离热源。

10、进一步地，所述的制备方法可以在具有一定形状的模具中进行，模具的材质可为硅胶、玻璃、铝板、钢板、聚四氟乙烯的一种或几种的组合。

11、进一步地，所述共聚物的制备过程，还可以在体系内添加无机材料作为填料，如短切碳纤维、玄武岩纤维、碳粉、石墨、二氧化硅、蒙脱土和硅藻土等，也可以加入天然材料作为填料如纤维素、麻纤维等。所述填料不影响前端聚合效果，并起到填充和增强改性的作用，填料的用量为双环戊二烯和石竹烯单体质量和的0.1～30％，进一步的为3～10％。

12、根据以上所述方法制备的共聚物，通过改变石竹烯单体的用量，可以调节聚双环戊二烯的交联度，实现共聚物的拉伸强度在0.05～57.12mpa，断裂伸长率在14.08～1160.15％范围内可调，使制备得到的聚双环戊二烯/石竹烯共聚物材料从坚硬的热固型塑料向柔软的弹性体转变，以满足不同的应用需求，如减震零件、缓冲材料和密封材料等，进而应用于机械制造、交通运输、化学化工等领域。为聚双环戊二烯材料的应用开辟了一个新的路径。同时，石竹烯为生物基来源，属可再生资源，与双环戊二烯通过前端聚合法共聚，不仅易于操作，且能耗较小，符合低碳环保和可持续发展的要求。

13、与此同时，本发明采用前端聚合方法进行固化，其中自传播的放热反应波将液体单体转化为完全固化的聚合物，可在室温和高温下精确控制聚合动力学，使稳定的单体溶液能够在几分钟内转化为完全固化的聚合物，与传统的烘箱或高压釜固化方法相比，将能源需求和固化时间降低了几个数量级。由此产生的聚合物或复合材料具有与传统固化相似的机械性能。这种固化策略大大提高了高性能聚合物和复合材料的生产效率，可广泛应用于许多行业。

技术特征：

1.一种机械性能可调的聚双环戊二烯/石竹烯共聚物，其特征在于：该聚双环戊二烯/石竹烯共聚物为热固性材料，其结构通式如下所示，

2.权利要求1所述的一种机械性能可调的聚双环戊二烯/石竹烯共聚物的制备方法，其特征在于：是将双环戊二烯单体和石竹烯单体混合后脱气处理10～30min，加入催化剂后再混合均匀，通过前端触发设备使得单体和催化剂混合物被局部加热，直到催化剂被激活以触发局部聚合，随后聚合中产生热量进一步驱动反应，自动活化过程产生传播的放热反应波将未反应的单体迅速转化为聚合物，冷却至室温后取出即得到所述的聚双环戊二烯/石竹烯共聚物。

3.如权利要求2所述的一种机械性能可调的聚双环戊二烯/石竹烯共聚物的制备方法，其特征在于：双环戊二烯室温下为凝固态，需加热融化后使用；双环戊二烯单体和石竹烯单体按体积和100％量取，其中双环戊二烯的体积含量范围为20～95％，其余为石竹烯。

4.如权利要求2所述的一种机械性能可调的聚双环戊二烯/石竹烯共聚物的制备方法，其特征在于：催化剂为钌系催化剂，催化剂采用二氯甲烷、氯仿、环已基苯或石竹烯溶解，催化剂用量为双环戊二烯和石竹烯单体摩尔用量和的0.04～0.1％。

5.如权利要求2所述的一种机械性能可调的聚双环戊二烯/石竹烯共聚物的制备方法，其特征在于：前端触发设备为热电偶丝、电烙铁或加热台，当触发局部聚合后，可迅速撤离前端触发设备；前端触发设备的加热温度范围为80～300℃。

6.如权利要求2所述的一种机械性能可调的聚双环戊二烯/石竹烯共聚物的制备方法，其特征在于：在共聚物制备过程中添加无机材料或天然材料作为填料，无机材料为短切碳纤维、玄武岩纤维、碳粉、石墨、二氧化硅、蒙脱土、硅藻土中的一种或多种，天然材料为纤维素、麻纤维中的一种或多种；填料用量为双环戊二烯和石竹烯单体质量用量和的0.1～30％。

7.如权利要求6所述的一种机械性能可调的聚双环戊二烯/石竹烯共聚物的制备方法，其特征在于：填料用量为双环戊二烯和石竹烯单体质量用量和的3～10％。

技术总结
一种机械性能可调的聚双环戊二烯/石竹烯共聚物及其制备方法，属于高分子材料技术领域，该共聚物是由双环戊二烯和石竹烯单体通过前端‑开环易位聚合法制备的。通过改变石竹烯的用量，可以调节聚双环戊二烯的交联度，从而获得不同力学性能的材料。随着石竹烯用量的增加，所制备的材料可由坚固的热固性塑料转变为柔软的弹性体，因此可以实现材料机械性能的可调。本发明采用的原料组分均为液体，能以任意比例互溶，所得材料具有机械性能可调性，能够满足聚双环戊二烯在不同应用场景的需求。同时，石竹烯为生物基来源，属可再生资源，与双环戊二烯通过前端聚合法共聚，不仅易于操作，且能耗较小，符合低碳环保和可持续发展的要求。

技术研发人员：汤钧,吕枭枭,李小刚
受保护的技术使用者：吉林大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14