一种环氧悬挂链结构改性硅橡胶及其复合材料

本发明属于先进材料领域，具体涉及一种基于环氧悬挂链结构的改性硅橡胶及其复合材料。

背景技术：

1、高速飞行器等面临严苛的气动加热，为保护航天器免受高热负荷的影响，需要为其提供合适的热防护系统(tps)。具有优异机械和耐烧蚀性能的热防护材料是推动新一代飞行器发展的关键因素之一。

2、目前，聚合物基烧蚀复合材料(包括刚性和柔性烧蚀复合材料)是tps中最重要的材料之一。聚二甲基硅氧烷(pdms)由于其优异的热稳定性、化学稳定性和柔韧性，在柔性烧蚀复合材料和热防护涂层中具有重要应用前景。然而，pdms具有较差的机械和粘合性能，并且其与填料的界面粘附力较低，这严重限制了其应用。

3、分子修饰是解决这些问题的最有效和最流行的方法之一。通常，可以将带有极性或刚性段的高分子引入pdms中，以改善其机械和粘合性能，例如环氧树脂、聚氨酯、甲基丙烯酸等。其中，环氧树脂由于其刚性苯环和分子链上的极性基团，是最有潜力的改性剂。环氧树脂由于其优异的机械和粘合性能，是最重要的热固性聚合物之一，广泛应用于涂料、汽车工业和航空航天领域。目前，在pdms中引入环氧树脂已被证明是提高pdms机械性能的有效途径。

4、申请号为cn201710475344.1的中国专利申请提供了一种由环氧基的三烷氧基硅烷化合物、含有烯基的三烷氧基硅烷化合物和二苯基硅二醇缩合得到的侧基含环氧基的乙烯基苯基聚硅氧烷树脂。其通过向聚硅氧烷树脂中引入环氧基，实现了提高聚硅氧烷树脂折光指数和硬度的目的。然而，通过该方法制备出来的材料为聚硅氧烷树脂，是一种硬质材料，其硬度大，性质接近硬树脂材料，其断裂伸长率低，不能满足柔性热防护材料的要求。

5、为了克服上述专利申请的问题，申请号为cn202111482348.5的中国专利申请利用环氧基硅氧烷对硅橡胶进行改性，得到了力学性能和粘接性能显著提升的环氧基硅氧烷。但是，一方面，该环氧基硅氧烷的拉伸强度仅0.68-1.09mpa，其机械性能有待进一步提高；另一方面，该环氧基硅氧烷并未改善耐烧蚀性能，不能满足具有优异机械性能和耐烧蚀性能的柔性热防护材料的要求。

技术实现思路

1、为了克服现有技术存在的上述问题，本发明的一个目的在于提供一种具有优异的机械性能和耐烧蚀性能的悬挂链环氧改性硅橡胶及其制备方法和用途。

2、本发明的另一个目的在于提供上述悬挂链环氧改性硅橡胶的复合材料及其制备方法和用途。

3、本发明提供了一种硅橡胶，它是以乙烯基封端聚硅氧烷、乙烯基官能化环氧树脂、含氢硅油和树脂添加剂为原料制备得到的，其中乙烯基官能化环氧树脂、乙烯基封端聚硅氧烷、含氢硅油和树脂添加剂的质量比为100：(5-50)：(1-40)：(0-1)。

4、进一步地，所述乙烯基官能化环氧树脂是以环氧树脂、2-烯丙基苯酚和催化剂为原料制备得到的改性环氧树脂；其中，环氧树脂、2-烯丙基苯酚和催化剂的质量比为100：(30-40)：(0.1-1.0)，优选为100：34.2：0.2。

5、进一步地，所述反应的温度为100-120℃，优选为110℃，所述反应的时间为1-4小时，优选为3小时；

6、所述催化剂为胺类催化剂，优选为n，n-二甲基苄胺。

7、进一步地，所述树脂添加剂为抑制剂，所述抑制剂优选为2-甲基-3-丁炔-2-醇和六氯铂酸的混合物。

8、进一步地，所述乙烯基官能化环氧树脂、乙烯基封端聚硅氧烷、含氢硅油、2-甲基-3-丁炔-2-醇和六氯铂酸的质量比为100：(10-40)：(1.48-32.12)：0.2：0.1；

9、优选地，所述乙烯基官能化环氧树脂、乙烯基封端聚硅氧烷、含氢硅油、2-甲基-3-丁炔-2-醇和六氯铂酸的质量比为100：(20-30)：(16.91-24.52)：0.2：0.1。

10、本发明还提供了一种制备上述硅橡胶的方法，所述方法包括以下步骤：将乙烯基封端聚硅氧烷和乙烯基官能化环氧树脂混合均匀，加入含氢硅油和树脂添加剂，除泡，固化，得到硅橡胶。

11、本发明还提供了一种硅橡胶复合材料，它是以上述硅橡胶为基体，以无机材料为填料制备得到的复合材料。

12、进一步地，所述无机材料为二氧化硅、碳纤维中的一种或两种的混合物。

13、进一步地，所述硅橡胶、二氧化硅、碳纤维的质量比为100：5：6。

14、本发明还提供了上述硅橡胶、上述硅橡胶复合材料在制备热防护材料中的用途。

15、进一步地，所述热防护材料为热防护涂层或耐烧蚀材料。

16、本发明通过具有大空间位阻的悬挂链环氧对硅橡胶进行改性，制备了一种eap@pdms材料。eap@pdms材料中，乙烯基官能化环氧树脂(eap)以海岛相分离形态均匀分散在pdms基体中，两相通过共价键连接。性能测试结果表明，与纯pdms相比，经eap改性后的eap@pdms材料的机械性能和粘接性能得到了显著提升：当eap用量为30phr时，eap-30p的拉伸强度达到2.29mpa，比纯pdms提高了575％；当eap用量为20phr时，eap-20p的断裂伸长率为342％，比纯pdms提高了155％；当eap用量为30phr时，eap-30p的粘合强度达到0.68mpa，比纯pdms提高了183％。同时，与纯pdms相比，经eap改性后的eap@pdms材料的耐烧蚀性能也显著提升：当eap用量为30phr时，eap-30p的线性烧蚀速率(lar)最低，为0.021mm/s，比纯pdms降低了80.1％。

17、本发明进一步研究了sio2和cf复合体系对eap@pdms材料烧蚀性能的影响，性能测试结果表明，引入sio2和cf能够进一步改善材料的耐烧蚀性能。当eap用量为40phr时，eap-40p-5sio2-6cf复合材料的lar比纯pdms-5sio2-6cf复合材料降低了91.2％，表现出优异的耐烧蚀性。

18、本发明提供的材料具有优异的机械性能和耐烧蚀性能，在航空航天工业中作为热防护涂层和耐烧蚀材料具有广阔的应用前景。

19、显然，根据本发明的上述内容，按照本领域的普通技术知识和惯用手段，在不脱离本发明上述基本技术思想前提下，还可以做出其它多种形式的修改、替换或变更。

20、以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。

技术特征：

1.一种改性硅橡胶，其特征在于：它是以乙烯基封端聚硅氧烷、乙烯基官能化环氧树脂、含氢硅油和树脂添加剂为原料制备得到的，其中乙烯基官能化环氧树脂、乙烯基封端聚硅氧烷、含氢硅油和树脂添加剂的质量比为100：(5-50)：(1-40)：(0-1)。

2.根据权利要求1所述的硅橡胶，其特征在于：所述乙烯基官能化环氧树脂是以环氧树脂、2-烯丙基苯酚和催化剂为原料制备得到的改性环氧树脂；其中，环氧树脂、2-烯丙基苯酚和催化剂的质量比为100：(30-40)：(0.1-1.0)，优选为100：34.2：0.2。

3.根据权利要求2所述的硅橡胶，其特征在于：所述反应的温度为100-120℃，优选为110℃，所述反应的时间为1-4小时，优选为3小时；

4.根据权利要求1-3任一项所述的硅橡胶，其特征在于：所述树脂添加剂为抑制剂，所述抑制剂优选为2-甲基-3-丁炔-2-醇和六氯铂酸的混合物。

5.根据权利要求4所述的硅橡胶，其特征在于：所述乙烯基官能化环氧树脂、乙烯基封端聚硅氧烷、含氢硅油、2-甲基-3-丁炔-2-醇和六氯铂酸的质量比为100：(10-40)：(1.48-32.12)：0.2：0.1；

6.一种制备权利要求1-5任一项所述硅橡胶的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：将乙烯基封端聚硅氧烷和乙烯基官能化环氧树脂混合均匀，加入含氢硅油和树脂添加剂，除泡，固化，得到硅橡胶。

7.一种硅橡胶复合材料，其特征在于：它是以权利要求1-5任一项所述硅橡胶为基体，以无机材料为填料制备得到的复合材料。

8.根据权利要求7所述的硅橡胶复合材料，其特征在于：所述无机材料为二氧化硅、碳纤维中的一种或两种的混合物。

9.权利要求1-5任一项所述硅橡胶、权利要求7-8任一项所述硅橡胶复合材料在制备热防护材料中的用途。

10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于：所述热防护材料为热防护涂层或耐烧蚀材料。

技术总结
本发明提供了一种基于环氧悬挂链结构的改性硅橡胶及其复合材料，属于先进材料领域。本发明通过具有大空间位阻的悬挂链环氧对硅橡胶分子结构进行改性，制备了一种基于环氧悬挂链结构的改性硅橡胶：EAP@PDMS。与纯PDMS相比，EAP@PDMS材料不仅机械性能和粘接性能得到了显著提升，耐烧蚀性能也显著增强。此外，本发明还发现引入SiO<subgt;2</subgt;和CF能够进一步改善EAP@PDMS材料的耐烧蚀性能。本发明提供的改性硅橡胶材料不仅具有优异的柔性变形能力，同时具有优异的机械性能和耐烧蚀性能，在航空航天等领域作为热防护涂层和柔性烧蚀防热材料具有很好的应用前景。

技术研发人员：邹华维,汪远,梁梅,夏爽,陈洋,韩诗沺,另友权
受保护的技术使用者：四川大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16