玻纤复合PA单6制备高韧性复合材料的加工工艺的制作方法

本发明属于聚酰胺复合材料，具体涉及玻纤复合pa单6制备高韧性复合材料的加工工艺。

背景技术：

1、pa6中文名称聚酰胺，俗称尼龙单6，系结晶性热塑性工程塑料。因具有优异的机械性能、耐热性、耐化学腐蚀性、自润滑性、良好加工性等优点，而被广泛地应用于汽车、家电、电子电器、电动工具等领域中。目前对聚酰胺复合材料提出了更高的性能要求，包括耐热、耐疲劳、耐蠕变、优异产品外观等，特别是应用于发动机周边高温环境下的聚酰胺材料，对以上性能的需求显得更加迫切。

2、现有技术(cn112538260a)公开了一种玻纤增强聚丙烯/聚酰胺复合材料及其制备方法，属于聚丙烯/聚酰胺复合材料领域。该玻纤增强聚丙烯/聚酰胺复合材料包括以下组分：聚丙烯、聚酰胺、短玻璃纤维、相容剂、固化剂和抗氧剂；相容剂包括pp-g-mah、环氧树脂和恶唑啉；通过优选各原料的用量，能够明显提高复合材料的熔接痕强度，高达122mpa。虽然玻璃纤维与聚酰胺复合制备复合材料的报道较多，但是研究发现，仍然需要对聚酰胺和相关加工助剂进行改性，使得玻纤在聚酰胺中的分散性提高，同时达到良好的韧性、热稳定性和耐候性能。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种玻纤复合pa单6制备高韧性复合材料的加工工艺，用于解决现有技术中需要对聚酰胺和相关加工助剂进行改性，使得玻纤在聚酰胺中的分散性提高，同时达到良好的韧性、热稳定性和耐候性能的技术问题。

2、为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

3、本发明提供一种玻纤复合pa单6制备高韧性复合材料的加工工艺，包括以下步骤：

4、s1、pa单6改性：称取己内酰胺和四氟丁二酸，加入反应釜内，氮气置换反应釜内空气3～4次，恒压滴液漏斗滴加浓硫酸，滴加完毕后升温至35～45℃，保温反应1～2小时得到预聚液，向预聚液内加入聚四氢呋喃、催化剂和抗氧剂，升温至220～240℃，保温搅拌反应4～6小时，抽真空除去未反应的单体和水分，真空度≤600pa的条件下继续搅拌反应2～4小时，直至反应物料的相对粘度达到1.5～2.2时，停止反应，后处理得到改性pa单6聚合物；

5、改性pa单6聚合物的合成反应式如下：

6、

7、s2、润滑降粘剂合成：向配备有机械搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，加入十二烷基硫酸钠、十二烷基酚聚氧乙烯醚和去离子水，油浴升温至80～90℃，加入引发剂偶氮二异丁腈，恒压滴液漏斗滴加2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯和乙烯基封端甲基苯基聚硅氧烷，滴加完毕后保温搅拌聚合反应4～6小时，冷却至50℃，恒压滴液漏斗滴加5wt％的硫酸铝溶液得到混合乳液，混合乳液精制得到润滑降粘剂粉末；

8、润滑降粘剂的合成反应式如下：

9、

10、s3、混合挤出：按照重量份，称取72～90份改性pa单6聚合物、12～26份长玻纤、7～15份润滑降粘剂、0.2～0.7份光稳定剂、0.1～0.4份抗氧剂、0.3～0.8份阻燃剂和10～20份溶剂；将改性pa单6聚合物、溶剂、润滑降粘剂、光稳定剂、抗氧剂和阻燃剂混合均匀得到混合液，将混合液通入230～280℃的双螺杆挤出机中挤出塑化，输送至230～280℃的压延浸渍模具内；

11、s4、压延切粒：将长玻纤牵引入压延浸渍模具内，压延浸渍后冷却至室温、切粒，得到高韧性复合材料。

12、作为本发明进一步改进的方案，步骤s1后处理具体为：通入氮气，排出反应物料，减压抽滤，依次通过水洗、丙酮洗，滤饼在60℃下干燥至恒重，得到改性pa单6聚合物。

13、作为本发明进一步改进的方案，步骤s1己内酰胺与四氟丁二酸、浓硫酸、聚四氢呋喃、催化剂、抗氧剂的用量比为5g：1.6～1.8g：0.1～0.2g：6～10g：0.02～0.04g：0.01～0.03g；催化剂为氧化锡、二氧化钛、三氧化二锑中的一种或多种的组合，抗氧剂为抗氧剂264、抗氧剂1076、抗氧剂330中的一种或多种的组合。

14、作为本发明进一步改进的方案，步骤s2混合乳液精制过程如下：分层、水洗、减压抽滤，滤饼在50℃干燥至恒重得到淡黄色的润滑降粘剂粉末；十二烷基硫酸钠与十二烷基酚聚氧乙烯醚、去离子水、偶氮二异丁腈、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、乙烯基封端甲基苯基聚硅氧烷的用量比为0.2g：0.2g：100g：0.08g：12g：20g；硫酸铝溶液的用量为乙烯基封端甲基苯基聚硅氧烷质量的6～10倍。

15、作为本发明进一步改进的方案，步骤s3长玻纤为无碱玻璃纤维长丝，含水率≤0.15％，断裂强度为0.5～0.6n/tex；光稳定剂为苯甲酸2,2,6,6-四甲基哌啶酯、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯中的一种或多种的组合。

16、作为本发明进一步改进的方案，步骤s3抗氧剂为n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种或多种的组合，阻燃剂为磷酸甲苯二苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三(二甲苯)酯中的一种或多种的组合，溶剂为丙酮、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种的组合。

17、综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

18、1、本发明的高韧性复合材料的加工工艺，步骤包括pa单6改性、润滑降粘剂合成、混合挤出和压延切粒，选取原料己内酰胺、四氟丁二酸和聚四氢呋喃，经熔融原位共聚，合成以聚己内酰胺为硬段、聚醚为软段且硬段含有碳氟键的交替型聚合物，稳定的嵌段结构使其具有良好的热稳定性和韧性，硬段的含氟聚己内酰胺由于碳氟键的强电负性和稳定性，提高了疏水疏油性能，软段的聚醚结构使其保持长效的抗静电性；复配增强增韧的长玻纤，增强润滑加工性能的润滑降粘剂以及其他助剂，混合挤出、压延切粒后得到成分均匀分散的高韧性复合材料，该复合材料具有良好的韧性、抗断裂性能、热稳定性、阻燃性和耐候性能，适合加工成力学、阻燃、耐疲劳性能要求较高的塑料制品。

19、2、本发明的润滑降粘剂，以2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯和乙烯基封端甲基苯基聚硅氧烷为原料，在表面活性剂十二烷基硫酸钠、十二烷基酚聚氧乙烯醚以及引发剂的作用下进行自由基聚合反应，得到主链为硅氧烷结构、侧链为多氟酸酯结构的梳型共聚物，由于硅氧烷和含氟碳链的热稳定性，使得该润滑降粘剂能够适应更高的挤出温度，提高长玻纤在改性pa单6聚合物中的分散性，减小熔融挤出过程中的摩擦阻力，应用至复合材料后能够降低表面能，减少改性pa单6聚合物的分子链段松弛时间，进一步提高复合材料的韧性。

技术特征：

1.玻纤复合pa单6制备高韧性复合材料的加工工艺，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的玻纤复合pa单6制备高韧性复合材料的加工工艺，其特征在于，步骤s1后处理具体为：通入氮气，排出反应物料，减压抽滤，依次通过水洗、丙酮洗，滤饼在60℃下干燥至恒重，得到改性pa单6聚合物。

3.根据权利要求1所述的玻纤复合pa单6制备高韧性复合材料的加工工艺，其特征在于，步骤s1己内酰胺与四氟丁二酸、浓硫酸、聚四氢呋喃、催化剂、抗氧剂的用量比为5g：1.6～1.8g：0.1～0.2g：6～10g：0.02～0.04g：0.01～0.03g；催化剂为氧化锡、二氧化钛、三氧化二锑中的一种或多种的组合，抗氧剂为抗氧剂264、抗氧剂1076、抗氧剂330中的一种或多种的组合。

4.根据权利要求1所述的玻纤复合pa单6制备高韧性复合材料的加工工艺，其特征在于，步骤s2混合乳液精制过程如下：分层、水洗、减压抽滤，滤饼在50℃干燥至恒重得到淡黄色的润滑降粘剂粉末；十二烷基硫酸钠与十二烷基酚聚氧乙烯醚、去离子水、偶氮二异丁腈、2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯、乙烯基封端甲基苯基聚硅氧烷的用量比为0.2g：0.2g：100g：0.08g：12g：20g；硫酸铝溶液的用量为乙烯基封端甲基苯基聚硅氧烷质量的6～10倍。

5.根据权利要求1所述的玻纤复合pa单6制备高韧性复合材料的加工工艺，其特征在于，步骤s3长玻纤为无碱玻璃纤维长丝，含水率≤0.15％，断裂强度为0.5～0.6n/tex；光稳定剂为苯甲酸2,2,6,6-四甲基哌啶酯、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇)酯中的一种或多种的组合。

6.根据权利要求1所述的玻纤复合pa单6制备高韧性复合材料的加工工艺，其特征在于，步骤s3抗氧剂为n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种或多种的组合，阻燃剂为磷酸甲苯二苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三(二甲苯)酯中的一种或多种的组合，溶剂为丙酮、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种的组合。

技术总结
本发明公开了一种玻纤复合PA单6制备高韧性复合材料的加工工艺，涉及聚酰胺复合材料技术领域。本发明用于解决需要对聚酰胺和相关加工助剂进行改性，使得玻纤在聚酰胺中的分散性提高，同时达到良好的韧性、热稳定性和耐候性能的技术问题。加工工艺的步骤包括PA单6改性、润滑降粘剂合成、混合挤出和压延切粒，熔融原位共聚合成以聚己内酰胺为硬段、聚醚为软段且硬段含有碳氟键的交替型聚合物；复配增强增韧的长玻纤、润滑降粘剂以及其他助剂，混合挤出、压延切粒后得到成分均匀分散的高韧性复合材料，该复合材料具有良好的韧性、抗断裂性能、热稳定性、阻燃性和耐候性能，适合加工成力学、阻燃、耐疲劳性能要求较高的塑料制品。

技术研发人员：纪任银,范兴仕,范兴雷
受保护的技术使用者：安徽中纤新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14