在受控绝热条件下制造的高分子量聚合物分散体的制作方法

本发明涉及制造聚合物分散体的方法、聚合物分散体及其用途。制造聚合物分散体的方法包括以下步骤：在水性(含水)介质中提供包含聚合物分散剂和包含可自由基聚合单体的单体组合物的反应混合物，和使反应混合物中的单体组合物经历自由基聚合以合成经分散的聚合物以便形成聚合物分散体，其中使单体组合物经历自由基聚合的步骤在受控绝热条件下进行。这些聚合物分散体称作水包水(w/w)聚合物分散体。

背景技术：

1、首要目标是解锁水和可再生资源的潜力以找到更安全、更健康、更可持续的解决方案。众多工业方法都是基于水的方法。在基于水的方法中替换对环境有害的物质或减少其体积构成更可持续解决方案的基础。本发明旨在水包水聚合物分散体(w/w聚合物分散体)领域中的这一首要目标。w/w聚合物分散体的改进与下游应用中(例如在造纸工艺中)的可持续性直接相关。这种w/w聚合物分散体在基于水的方法中(如在造纸工艺中)充当添加剂的效果越好，则此类方法使用的添加剂就越少。此外，碳氢化合物的替代支持该首要目标。

2、除了在其他技术领域中的应用外，水包水聚合物分散体还可用作造纸中的絮凝剂、脱水(排水)助剂和助留剂。纸是通过首先制备纤维素纤维的含水浆料来制造的，该浆料的含水量大于95重量％。最终纸张的含水量小于5重量％。脱水(排水)和留着是造纸中的关键步骤并且对于高效造纸工艺很重要。高性能w/w聚合物分散体是造纸工艺中的关键因素。

3、众所周知的絮凝剂由w/w聚合物分散体给出，所述w/w聚合物分散体通过在包含聚合物分散剂的含水体系中使烯属不饱和单体共聚从而产生包含聚合物分散剂和合成的共聚物的分散体来生产。us8476391b2和us7323510b2代表了此类w/w聚合物分散体的早期公开。在该技术领域中公认的知识是，一方面添加单独合成的共聚物而另一方面添加聚合物分散剂导致与上述专利文献中公开的w/w聚合物分散体相比具有完全不同性能的产品。其需要在包含聚合物分散剂的体系内共聚以获得高性能絮凝剂产品，例如用于造纸工艺。

4、这些情况使得w/w聚合物分散体的制造成为多参数体系。烯属不饱和单体的种类、其比率、聚合物分散剂的种类只是影响w/w聚合物分散体的性能的极少数参数。改进w/w聚合物分散体最终产品的性能已成为无数研究和开发尝试的主题。

5、技术人员知晓如何使反应混合物中的单体自由基聚合。技术人员主要知晓如何改变引发剂的量和类型以改变所得聚合物产物的性能，特别是在所合成聚合物的分子量和分子量分布方面。

6、然而，仍然需要发现对复杂聚合物体系具有有益影响并提供改善其性能的可能性的那些参数。因此，仍然需要改善长期稳定性并确保在不利环境(例如交变温度)下的长保质期。此外，仍然需要改进w/w聚合物分散体的操作。特别是，w/w聚合物分散体必须表现出定制的粘度以改进下游应用的操作。更进一步，找到更节能方法是一个非常重要的目标。

7、除了w/w聚合物分散体的最终产品的性能外，还需要改进方法本身。在这方面，希望缩短获得w/w聚合物分散体最终产品的过程的持续时间。因为可以完成更多批次，过程的时间的缩短随着时间推移增加了产品的数量。然而，这种生产最终产品的时间的减少不应与最终产品的质量损失有关。特别地，时间的减少不应与粘度变差即操作变差有关。

8、本发明的潜在问题涉及克服现有技术的缺点。特别地，本发明的潜在问题涉及提供一种制造w/w聚合物分散体的方法，从而产生确保改进的操作的产品。此外，本发明的潜在问题涉及提供一种制造w/w聚合物分散体的方法，确保在制造过程期间的高度稳定性并确保在不利环境如例如交变温度下的高保质期。甚至进一步地，本发明的潜在问题涉及提供一种制造w/w聚合物分散体的方法，其中将完成该方法过程的时间缩短而无损w/w聚合物分散体的质量。

技术实现思路

1、本发明的潜在问题由本申请请求保护的主题得以解决。因此，根据第一方面，本发明涉及一种制造聚合物分散体的方法，其包括以下步骤：a)提供在水性介质中的反应混合物，所述反应混合物包含：a)聚合物分散剂和b)包含可自由基聚合单体的单体组合物，其中所述可自由基聚合单体选自非离子烯属不饱和单体、阳离子烯属不饱和单体和两亲烯属不饱和单体中的一种或多种；和b)使单体组合物经历自由基聚合以合成经分散的聚合物并且形成聚合物分散体，其中步骤b)在受控绝热条件下进行。

技术特征：

1.一种制造聚合物分散体的方法，其包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b)在受控绝热条件下通过依次或同时添加氧化还原引发剂体系来进行，优选其中所述氧化还原引发剂体系包含氧化剂和还原剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述氧化剂具有0.6至2.0v的氧化还原电位，优选其中所述氧化剂包括过氧二磷酸盐；过氧化氢；烷基氢过氧化物、更优选叔丁基氢过氧化物；或芳基氢过氧化物、更优选枯烯氢过氧化物；和/或所述还原剂具有-2至0.3v的氧化还原电位，优选其中所述还原剂包括亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢铵、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸铵、亚硫酸氢盐；硫代硫酸盐；胺；酸、更优选抗坏血酸或异抗坏血酸。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于所述还原剂与所述氧化剂之间的重量比低于35:1且高于2:1、优选低于15:1且高于3:1、更优选低于9:1且高于4:1。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于所述单体组合物包含选自以下中的一种或多种的可自由基聚合单体：

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于所述包含可自由基聚合单体的单体组合物包含式(i)的非离子单体和/或式(ii)的阳离子单体，所述式(i)的非离子单体选自其中r1表示氢或甲基，并且r2和r3均为氢、为氢和c1-c3烷基、为氢和羟乙基、或均为c1-c3烷基的那些，式(ii)的阳离子单体选自其中r1表示氢或甲基，并且z1为o、nh或nr4，其中r4表示甲基，y1为c2-c6亚烷基，优选亚乙基或亚丙基，y5、y6和y7均为甲基，并且z-为卤素的那些，其中最优选的包含可自由基聚合单体的单体组合物至少包含为(甲基)丙烯酰胺的式(i)的非离子单体和为(甲基)丙烯酰基氨基丙基三甲基氯化铵或(甲基)丙烯酰基氧乙基三甲基氯化铵的式(ii)的阳离子单体。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于所述包含可自由基聚合单体的单体组合物包含

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于所述烯属不饱和交联剂为包含2、3或4个烯属不饱和基团的交联剂，优选选自亚甲基二丙烯酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、三烯丙基胺和四烯丙基氯化铵。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于所述聚合物分散剂为由式(ii)的阳离子单体制成的均聚物

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于所述聚合物分散剂为由(甲基)丙烯酰基氨基丙基三甲基铵盐或(甲基)丙烯酰基氧乙基三甲基铵盐制成的均聚物。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于所述聚合物分散体中聚合物分散剂与经分散的聚合物的比率在0.45:1至1:0.9的范围内，优选在0.5:1至1:1的范围内，更优选在0.55:1至小于1:1的范围内，甚至更优选在0.6:1至0.99:1的范围内，特别是在0.65:1至0.9:1的范围内。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于基于聚合物分散体的总重量，所述聚合物分散体具有小于15重量％的盐含量，更优选具有0.1至10重量％、最优选1至5重量％的盐含量。

13.一种聚合物分散体，其包含

14.一种聚合物分散体，其通过根据权利要求1至12中任一项所述的制造聚合物分散体的方法得到，所述方法包括以下步骤：

15.根据权利要求13或14所述的聚合物分散体作为以下物质的用途：

技术总结
本发明涉及制造聚合物分散体的方法、聚合物分散体及其用途。制造聚合物分散体的方法包括以下步骤：在水性介质中提供包含聚合物分散剂和包含可自由基聚合单体的单体组合物的反应混合物，和使反应混合物中的单体组合物经历自由基聚合以合成经分散的聚合物以便形成聚合物分散体，其中使单体组合物经历自由基聚合的步骤在受控绝热条件下进行。这些聚合物分散体称作水包水(w/w)聚合物分散体。

技术研发人员：N·布鲁扎诺,C·布克洛,M·布罗谢
受保护的技术使用者：索理思科技开曼公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15