一种钠离子电池用有机纳米电极材料及其制备方法和应用

本发明属于钠离子电池有机电极材料领域，具体涉及一种钠离子电池用有机纳米电极材料，及其制备方法和制备高性能钠离子电池的应用。

背景技术：

1、在锂资源供给面临瓶颈、锂离子电池价格不断攀升的背景下，钠离子电池(sibs)因钠资源丰富、分布广泛、成本低廉，且具有更高安全性和良好高低温性能而备受青睐，在动力电池、大规模储能等领域有广阔的应用前景。然而，由于钠离子具有较大的半径，在充放电过程中会导致传统无机电极材料体积变化较大，导致材料结构破坏。这对于具有刚性结构的无机电极的影响甚为明显，致使电池循环稳定性差。

2、有机材料具有更好的柔性，可调节的晶格间距，有利于半径大的金属阳离子的嵌入与脱出，且反复在循环过程中无明显体积效应。此外，有机电极材料具有资源丰富、分子结构可调、比容量高、成本低等优点，已成为钠离子电池(sibs)研究的热点。目前很多的有机材料被相继开发出来，然而大部分材料均以块状或粉体材料形式存在，其电极形貌调控仍然是一个巨大的挑战。与块状电极材料相比，纳米结构的电极材料具有最小的离子/电子传输扩散长度，更多的暴露氧化还原活性位点，从而带来更高的实际容量和增强的倍率性能。另一方面，有机电极材料往往在电解液中表现出较高的溶解度和低的电导率等局限性，尤其是小分子，其分子量小，在有机电解液中很容易溶解。成盐策略是目前降低小分子溶解度的有效方法，然而大部分都是通过形成羧酸盐或者磺酸盐的方式(adv.energymater.2021,11,2101972,electrochem.commun.2017,76,47–50,chemsuschem2019,12,2181-2185)。天津大学许运华团队通过在n,n’-二羟基萘酰亚胺小分子结构上引入羧酸盐，实现了钠离子电池长循环寿命(adv.energy mater.2021,11,2101972)。电子科技大学樊聪团队通过在小分子9,10-蒽醌结构中引入磺酸钠，是钠离子电池中高度稳定的有机阴极，可以提供容量约为120mahg(chemsuschem2019,12,2181-2185)。但是以上成盐方式引入的非活性基团具有较大的分子量，进而得到比较低的比容量。因此，高性能有机电极材料的发展迫切需要对分子结构和形貌的协同调控。

技术实现思路

1、鉴于现有技术中存在的不足，本发明提供了一种分子量较小、稳定高的钠离子电池用有机纳米电极材料，解决了解度问题，提高了电池的比容量。同时，以水为分散介质，通过双亲性分子自组装，制备出高性能纳米电极，促进了电子和离子的传输性能，极大提升了在电池中的倍率性能和长寿命循环稳定性。

2、本发明同时提供了上述有机纳米电极材料的制备方法和应用。

3、本发明所提供的有机纳米电极材料为下述pmi-ona、n di-ona、pdi-ona中任意一种：

4、

5、上述结构式中，r代表氢原子、卤原子、氰基、硝基中任意一种。

6、本发明提供的有机纳米电极材料的制备方法为：在空气或者氮气气氛下，利用甲醇钠将pmi-oh或ndi-oh或pdi-oh脱氢钠盐化，反应完成后，抽滤收集沉淀，经洗涤、真空干燥后得到目标产物pmi-ona或ndi-ona或pdi-ona；合成反应路线如下：

7、

8、上述制备方法中，所述甲醇钠和pmi-oh或ndi-oh或pdi-oh的反应摩尔比为2～10:1；脱氢钠盐化采用的溶剂为水、甲醇、乙醇中任意一种，反应温度为20～60℃、反应时间为12～24小时。

9、本发明还提供了所述有机纳米电极材料在制备钠离子电池中的应用。利用pmi-ona或ndi-ona或pdi-ona在水中优异的自组装性能，以水为分散介质，通过与粘结剂、导电剂复合，制成浆料，然后将浆料均匀涂覆在铝箔上，经真空干燥获得电极片。将获得的电极片裁剪后作为正极、钠化碳纸作为负极，两电极用隔膜分开，添加电解液，在氮气保护下组装钠离子电池。其中，所述电解液中电解质为六氟磷酸钠、溶剂为二乙二醇二甲醚，所述导电剂为炭黑、碳纳米管中任意一种，所述粘结剂为海藻酸钠，所述隔膜为丙烯高分子膜。以pmi-ona或ndi-ona或pdi-ona、导电剂、粘结剂的总质量为100％计，其中pmi-ona或ndi-ona或pdi-ona占总质量的60％～90％，导电剂占总质量的0％～30％，其余为粘结剂。所述真空干燥的温度为60～80℃、时间为20～28小时。

10、本发明的有益效果如下：

11、本发明构筑了三种具有较小分子量、稳定的共轭酰亚胺钠盐，合成简单、成本低，解决了溶解度问题，提高了电池的比容量。通过实验发现pmi-ona或ndi-ona或pdi-ona不仅在有机电解液中表现出极差的溶解性，而且在水里可以溶解并同时组装形成均一的纳米纤维形貌，从而表现出强的导电性和高的离子扩散系数，因此我们采用水作分散剂，通过与粘结剂、导电剂复合，制备出高性能纳米电极，在钠离子电池中表现出了高的比容量、出色的倍率性能和和超长的循环寿命。在0.05ag-1和3.0ag-1电流密度下，实验测得pmi-ona的比容量分别为157ma h g-1和80ma h g-1，ndi-ona的比容量分别为171ma h g-1和153mahg-1，pdi-ona的比容量分别为155mahg-1和126mahg-1，其中ndi-ona在3.0ag-1的大电流密度下循环20000次后，容量保持高达93％。这些数据是目前基于萘酰亚胺类小分子正极材料在钠离子电池中的最好结果。

技术特征：

1.一种钠离子电池用有机纳米电极材料，其特征在于，所述电极材料的结构式为下述pmi-ona、ndi-ona、pdi-ona中任意一种：

2.一种权利要求1所述的钠离子电池用有机纳米电极材料的制备方法，其特征在于：在空气或者氮气气氛下，利用甲醇钠将pmi-oh或ndi-oh或pdi-oh脱氢钠盐化，反应完成后，抽滤收集沉淀，经洗涤、真空干燥后得到目标产物pmi-ona或ndi-ona或pdi-ona；合成反应路线如下：

3.根据权利要求2所述的钠离子电池用有机纳米电极材料的制备方法，其特征在于：所述甲醇钠和pmi-oh或ndi-oh或pdi-oh的摩尔比为2～10:1。

4.根据权利要求2所述的钠离子电池用有机纳米电极材料的制备方法，其特征在于：所述脱氢钠盐化采用的溶剂为水、甲醇、乙醇中任意一种。

5.根据权利要求2所述的钠离子电池用有机纳米电极材料的制备方法，其特征在于：所述脱氢钠盐化的反应温度为20～60℃、反应时间为12～24小时。

6.权利要求1所述的有机纳米电极材料在制备钠离子电池中的应用，其特征在于：将pmi-ona或ndi-ona或pdi-ona、导电剂、粘结剂在去离子水中混合均匀制成浆料，然后将浆料均匀涂覆在铝箔上，经真空干燥获得电极片；将获得的电极片裁剪后作为正极、钠化碳纸作为负极，两电极用隔膜分开，添加电解液，在氮气保护下组装钠离子电池。

7.根据权利要求6所述的有机纳米电极材料在制备钠离子电池中的应用，其特征在于：所述电解液中电解质为六氟磷酸钠、溶剂为二乙二醇二甲醚，所述导电剂为炭黑、碳纳米管中任意一种，所述粘结剂为海藻酸钠，所述隔膜为丙烯高分子膜。

8.根据权利要求6或7所述的有机纳米电极材料在制备钠离子电池中的应用，其特征在于：以pmi-ona或ndi-ona或pdi-ona、导电剂、粘结剂的总质量为100％计，其中pmi-ona或ndi-ona或pdi-ona占总质量的60％～90％，导电剂占总质量的0％～30％，其余为粘结剂。

9.根据权利要求6所述的有机纳米电极材料在制备钠离子电池中的应用，其特征在于：所述真空干燥的温度为60～80℃、时间为20～28小时。

技术总结
本发明公开了一种钠离子电池用有机纳米电极材料及其制备方法和应用。该有机纳米电极材料比目前文献报道的萘酰亚胺钠盐小分子具有更小的分子量和更高的理论容量，并且对水和空气均非常稳定。该有机纳米电极材料在有机电解液中表现出极差的溶解性，在水里可以溶解并同时组装形成均一的纳米纤维形貌，从而表现出强的导电性和高的离子扩散系数，因此本发明以水为分散介质，通过将其与粘结剂、导电剂复合，简便高效地制备出高性能纳米电极，实现了高性能钠离子电池的应用，展现出了高的比容量、出色的倍率性能和和超长的循环寿命。

技术研发人员：何晓明,邢芳芳
受保护的技术使用者：陕西师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15