含4,4’-联苯二磺酸的金属有机框架聚合物、制备方法和应用与流程

本发明涉及化学合成(ipc分类号c08g 83/00)，尤其涉及含4,4’-联苯二磺酸的金属有机框架聚合物、制备方法和应用。

背景技术：

1、抗生素由于在治疗人类和牛的感染性疾病方面取得的成功被广泛使用，然而抗生素对人体的消化系统有着严重危害，如滥用诺氟沙星可能会造成严重休克、精神障碍等不良反应。抗生素残留物进入水环境后，会对水生生物的生存、繁殖及生态系统的功能造成很大的影响，抗生素会提高水体中抗性微生物的多样性和丰富度，进一步有潜在引发“超级细菌”的风险，这不仅对人类和动物的健康产生危害，甚至会通过改变物种组成影响水生态系统的功能。

2、通过荧光传感的方式来实现对抗生素的检测是一种快速方便的方法，而在瓜环基自组装体中引入轻稀土元素以及有机配体，可以赋予有机框架聚合物独特的荧光性质。如何设计出具有高效发光性质的有机框架聚合物用于抗生素的检测变得尤为重要。

技术实现思路

1、本发明的第一个方面提供了含4,4’-联苯二磺酸的金属有机框架聚合物，所述聚合物的结构式为4,4-h2bps-q[6]-m3+，其中m为la、ce、pr中的任意一种。

2、本发明的第二个方面提供了含4,4’-联苯二磺酸的金属有机框架聚合物的制备方法，包括如下步骤：

3、s1.将q[6]在水中加热搅拌，得到溶液1；

4、s2.将4,4’-联苯二磺酸有机配体在水中加热搅拌，得到溶液2；

5、s3.将溶液1和溶液2和金属盐的溶液混合加热反应，得到所述金属有机框架聚合物。

6、进一步地，所述s1中加热搅拌为加热到50℃～80℃，强磁力搅拌。

7、进一步地，所述金属有机框架聚合物包括金属有机框架聚合物晶体和金属有机框架聚合物粉末。

8、进一步地，所述s3中将溶液1和溶液2混合置于高压反应釜加热反应后，冷却到常温(25℃)，静置18-30h，得到金属有机框架聚合物晶体。

9、优选地，所述高压反应釜加热反应条件为：程序升温至120-160℃，恒温10-20h，再程序以每一小时降温10℃降温至30℃，恒温10-20h。

10、进一步地，所述s3中将溶液1和溶液2和金属盐的溶液混合加热回流1-5h后，降温至30℃，混合液过滤，滤饼干燥，得到金属有机框架聚合物粉末。

11、本发明采用4,4’-联苯二磺酸，相对于现有技术中使用到的如萘环等其他配体，一方面联苯结构的空间位阻更小，两个苯环之间能够发生一定程度的旋转，进一步充分发挥联苯二磺酸作为桥连配体的作用。另一方面，4,4’-联苯二磺酸上的磺酸根可以脱去质子作为体系中的“抗衡阴离子”，与瓜环的正电性外壁相匹配，从而构筑出更为稳定的瓜环基自组装体。

12、发明人在探究中发现，选用la、ce、pr这三种稀土金属，能够更好的与瓜环端口的羰基氧进行配位，从而赋予自组装体的荧光能力。当采用其他种类的稀土金属时，在同等条件下，最终没有形成如la、ce、pr所示的同一结构，并且其他合成出来的自组装体结构对抗生素并没有表现出相同的荧光性质。

13、在一些实施方式中，所述q[6]、金属盐、4,4’-联苯二磺酸有机配体的摩尔比为1：(3-5)：(0.5-3)。

14、进一步地，所述q[6]、金属盐、4,4’-联苯二磺酸有机配体的摩尔比为1：4：2。

15、在一些实施方式中，所述金属盐包括轻稀土盐酸盐或轻稀土硝酸盐中的至少一种。

16、在一些实施方式中，所述金属盐具体包括la(no3)3、ce(no3)3、pr(no3)3、lacl3、cecl3、prcl3中的至少一种。

17、本发明的第三个方面提供了含4,4’-联苯二磺酸的金属有机框架聚合物的应用，所述聚合物可以作为荧光探针检测抗生素的含量。

18、在一些实施方式中，所述检测抗生素的检测限为1.38×10-8m。

19、在一些实施方式中，所述抗生素为氯霉素。

20、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

21、1.本发明提供的合成方法具有操作简单和产率高等特点，通过使用有机配体4,4’-联苯二磺酸，不仅促进了六元瓜环的有序排列，而且在体系充当“抗衡阴离子”与“桥连”双重角色，解决了现有技术中瓜环溶液本身荧光性质薄弱的问题，赋予六元瓜环-稀土金属有机框架聚合物独特的发光性质，为其在荧光传感方面的应用奠定基础。

22、2.相对于现有技术，本发明含4,4’-联苯二磺酸的金属有机框架聚合物能够实现对抗生素尤其是氯霉素的检测，在254nm紫外灯的照射下，六元瓜环-轻稀土金属有机框架被激发本身发光，在发光状态下向其中加入抗生素溶液，六元瓜环-稀土金属有机框架的本身发光性质被猝灭，从而检测抗生素含量。

技术特征：

1.含4,4’-联苯二磺酸的金属有机框架聚合物，其特征在于，所述聚合物的结构式为4,4-h2bps-q[6]-m3+，其中m为la、ce、pr中的任意一种。

2.权利要求1所述的含4,4’-联苯二磺酸的金属有机框架聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的含4,4’-联苯二磺酸的金属有机框架聚合物的制备方法，其特征在于，所述金属有机框架聚合物包括金属有机框架聚合物晶体和金属有机框架聚合物粉末。

4.根据权利要求3所述的含4,4’-联苯二磺酸的金属有机框架聚合物的制备方法，其特征在于，所述q[6]、金属盐、4,4’-联苯二磺酸有机配体的摩尔比为1：(3-5)：(0.5-3)。

5.根据权利要求4所述的含4,4’-联苯二磺酸的金属有机框架聚合物的制备方法，其特征在于，所述q[6]、金属盐、4,4’-联苯二磺酸有机配体的摩尔比为1：4：2。

6.根据权利要求5所述的含4,4’-联苯二磺酸的金属有机框架聚合物的制备方法，其特征在于，所述金属盐包括轻稀土盐酸盐或轻稀土硝酸盐中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的含4,4’-联苯二磺酸的金属有机框架聚合物的制备方法，其特征在于，所述金属盐具体包括la(no3)3、ce(no3)3、pr(no3)3、lacl3、cecl3、prcl3中的至少一种。

8.如权利要求1-7任一项所述的含4,4’-联苯二磺酸的金属有机框架聚合物的应用，其特征在于，所述聚合物可以作为荧光探针检测抗生素的含量。

9.根据权利要求8所述的含4,4’-联苯二磺酸的金属有机框架聚合物的制备方法，其特征在于，所述检测抗生素的检测限为1.38×10-8m。

10.根据权利要求8所述的含4,4’-联苯二磺酸的金属有机框架聚合物的制备方法，其特征在于，所述抗生素为氯霉素。

技术总结
本发明涉及化学合成技术领域(IPC分类号C08G83/00)，尤其涉及含4,4’‑联苯二磺酸的金属有机框架聚合物、制备方法和应用，所述聚合物的结构式为4,4‑H<subgt;2</subgt;BPs‑Q[6]‑M<supgt;3+</supgt;，其中M为La、Ce、Pr中的任意一种。本发明含4,4’‑联苯二磺酸的金属有机框架聚合物能够实现对抗生素尤其是氯霉素的检测，通过使用有机配体4,4’‑联苯二磺酸，不仅促进了六元瓜环的有序排列，而且在体系充当“抗衡阴离子”与“桥连”双重角色，解决了现有技术中瓜环溶液本身荧光性质薄弱的问题，赋予六元瓜环‑稀土金属有机框架聚合物独特的发光性质，为其在荧光传感方面的应用奠定基础。

技术研发人员：卓健宏,牟岚,莫发青,陈凯
受保护的技术使用者：深圳市好空气科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/14