含有离去基团的烯丙基化合物作为封端剂的应用

本发明涉及高分子材料应用领域，具体涉及含有离去基团的烯丙基化合物作为封端剂的应用。

背景技术：

1、开环烯烃复分解聚合在学术研究和工业生产领域有着重要的应用。开环烯烃复分解聚合通过精准末端官能团化，可以进一步拓宽其在分子标记、自组装、生物偶联等方向的应用。grubbs类型的钌催化剂具有反应条件温和、官能团耐受性好、分子量及分子量分布可控性好的优点，成为了开环烯烃复分解聚合最常用的引发剂。因此，grubbs类型催化剂引发的开环烯烃复分解聚合如何实现末端功能化是值得关注的问题。目前，可以通过使用功能化封端剂、功能化链转移剂、预功能化引发剂实现开环烯烃复分解聚合末端功能化。除此之外，也可以通过单分子加成或者嵌段共聚物水解的方法，得到末端功能化高分子。其中，最简单方便的方法是向聚合反应体系中加入封端剂，直接对活性链进行淬灭，得到末端功能化高分子。但是，目前发展的开环烯烃复分解聚合封端剂是基于烯烃复分解反应进行封端，存在着以下缺点：1)封端不完全；2)反应时间长；3)封端剂合成复杂。因此，提出一种封端完全、反应快速、合成简单或者商业可得的开环烯烃复分解聚合封端剂是十分必要的。

技术实现思路

1、本发明的目的是提出将含有离去基团的烯丙基化合物作为封端剂的应用，具体作为一种开环烯烃复分解聚合的封端剂，在有机碱条件下可以与开环烯烃复分解聚合活性钌卡宾末端反应，高效合成一系列含共轭二烯类末端的开环烯烃复分解聚合高分子。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、含有离去基团的烯丙基化合物作为封端剂的应用，具体地，将含有离去基团的烯丙基化合物作为开环烯烃复分解聚合的封端剂。

4、进一步地，含有离去基团的烯丙基化合物的结构式如下：

5、

6、其中，lg表示氯原子、溴原子、碘原子、苯砜基或乙酰氧基，r1表示氢原子、氟原子或氘原子；r2表示氢原子、氟原子、氘原子或氰基。

7、进一步地，将含有离去基团的烯丙基化合物作为开环烯烃复分解聚合的封端剂，进行开环烯烃复分解聚合的步骤包括：

8、利用grubbs类型催化剂引发开环烯烃复分解聚合单体聚合，使聚合产物带上活性钌卡宾末端；

9、将含有离去基团的烯丙基化合物作为封端剂，与所述活性钌卡宾末端在有机碱、n2气氛及有机溶剂中进行封端反应，得到含有共轭二烯类末端的高分子；整个反应过程的反应式如下：

10、

11、其中，表示带活性钌卡宾末端的聚合产物，ru代表grubbs类型催化剂；表示含有共轭二烯类末端的高分子。

12、进一步地，所述开环烯烃复分解聚合单体为降冰片烯、取代降冰片烯、降冰片烯酰亚胺中的一种，结构式分别如下：

13、

14、式ii中，m1代表降冰片烯，m2、m3代表两种取代降冰片烯，m4代表降冰片烯酰亚胺；r3代表烷基时，优选指具有1～20个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、新戊基等；更优选具有1～4个碳原子的烷基；r4代表烷基时，优选指具有1～20个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、新戊基等；更优选具有1～4个碳原子的烷基，特别优选甲基和异丙基。

15、进一步地，所述grubbs类型催化剂为grubbs三代催化剂，通用化学式为rucln(py)m＝chr'，其中cl代表氯离子，py代表吡啶配体，n和m分别代表氯离子和吡啶配体的数量，r'代表烃基，其为可用商品化试剂，无需特殊处理；所述grubbs类型催化剂的催化用量为基于所述开环烯烃复分解聚合单体的5％-10％摩尔比。

16、进一步地，所述有机碱的pka>5，优选下列有机碱中的一种：三甲胺、三乙胺、二异丙胺、正丁胺、叔丁胺、1,8-二偶氮杂双螺环[5.4.0]十一-7-烯、三乙烯二胺、吗啡啉；所述有机碱的用量为基于所述grubbs类型催化剂的2-20倍摩尔比。

17、进一步地，所述有机溶剂选自下列的一种：二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、1,2-二氯乙烷；其用量为：每0.15mmol的开环烯烃复分解聚合单体加入0.1-1ml有机溶剂。

18、进一步地，所述grubbs类型催化剂：烯丙基化合物∶有机碱的摩尔比＝1:(2～20):(2～20)，优选1:(3～5):(5～10)。

19、进一步地，所述封端反应的反应时间在1～30min，反应温度在-10～5℃的范围内。

20、进一步地，封端反应完成后进行后处理，该后处理包括浓缩或纯化；浓缩采用常压蒸馏、减压蒸馏等方法，例如用旋转蒸发仪真空浓缩；纯化是通过柱层析或者沉降得到纯净的产物。

21、本发明取得的技术效果如下：

22、1、本发明直接利用的含有离去基团的烯丙基化合物作为封端剂，在有机碱条件下得到含共轭二烯类末端的开环复分解聚合高分子，该封端反应可以高效地实现开环烯烃复分解聚合末端官能团化，封端效率高(>95％)；反应快速，在1～30min内反应完全；直接利用商业可得的含有离去基团的烯丙基化合物及有机碱，不需要额外处理，成本低；可广泛用于开环烯烃复分解聚合高分子的封端。而传统用于开环烯烃复分解聚合的功能化封端剂，例如功能化对称顺式烯烃或者功能化烯基醚类化合物，封端反应时间在1～2h，封端效率在80％～95％之间，同时功能化封端剂需要2～3步的制备过程。末端功能化开环复分解聚合高分子将在生物医药、表面修饰及纳米材料领域具有一定的应用前景。

23、2、本发明提出的封端剂的封端反应能够高效地实现开环烯烃复分解聚合末端官能团化。

24、3、本发明提出的封端剂的封端反应条件温和，封端效率高，操作方便简单，反应快速。

25、4、本发明提出的封端剂的封端反应对官能团具有很好的容忍性，取代基可以为氰基、氟原子、氘原子等。

26、5、本发明提出的封端剂的封端反应使用烯丙基化合物及有机碱，均为常用商品化试剂，反应成本较低。

技术特征：

1.含有离去基团的烯丙基化合物作为封端剂的应用，其特征在于，将含有离去基团的烯丙基化合物作为开环烯烃复分解聚合的封端剂。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，含有离去基团的烯丙基化合物的结构式如下：

3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，将含有离去基团的烯丙基化合物作为开环烯烃复分解聚合的封端剂，进行开环烯烃复分解聚合的步骤包括：

4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述开环烯烃复分解聚合单体为降冰片烯、取代降冰片烯、降冰片烯酰亚胺中的一种，结构式分别如下：

5.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述grubbs类型催化剂为grubbs三代催化剂，所述grubbs类型催化剂的催化用量为基于所述开环烯烃复分解聚合单体的5％-10％摩尔比。

6.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述有机碱的pka>5，选自三甲胺、三乙胺、二异丙胺、正丁胺、叔丁胺、1,8-二偶氮杂双螺环[5.4.0]十一-7-烯、三乙烯二胺、吗啡啉中的一种；所述有机碱的用量为基于所述grubbs类型催化剂的2-20倍摩尔比。

7.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述有机溶剂选自二氯甲烷、四氢呋喃、甲苯、1,2-二氯乙烷中的一种，其用量为：每0.15mmol的开环烯烃复分解聚合单体加入0.1-1ml有机溶剂。

8.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述grubbs类型催化剂：烯丙基化合物∶有机碱的摩尔比＝1:(2～20):(2～20)。

9.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述封端反应的反应时间在1～30min，反应温度在-10～5℃的范围内。

10.如权利要求3所述的应用，其特征在于，封端反应完成后进行后处理，该后处理包括浓缩或纯化，浓缩采用常压蒸馏或减压蒸馏方法，纯化是通过柱层析或者沉降得到纯净的产物。

技术总结
本发明提出了含有离去基团的烯丙基化合物作为封端剂的应用，涉及高分子材料应用领域，具体是将含有离去基团的烯丙基化合物作为开环烯烃复分解聚合的封端剂；利用Grubbs类型催化剂引发开环烯烃复分解聚合单体聚合，使聚合产物带上活性钌卡宾末端；将含有离去基团的烯丙基化合物作为封端剂，与所述活性钌卡宾末端在有机碱、N2气氛及有机溶剂中进行封端反应，得到含有共轭二烯类末端的高分子。该封端剂封端效率高，反应快速，反应条件温和，商业可得且不需要额外处理，成本低。

技术研发人员：王剑波,王欣
受保护的技术使用者：北京大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15