本发明涉及一种生物基医用聚合物材料的制备方法，尤其涉及一种降解可控医用聚合物材料的制备方法，特别涉及一种体内降解可控的聚乳酸及其共聚物的制备方法。
背景技术：
1、聚乳酸及其共聚物是一类前聚广阔的生物可降解新材料。目前主要有本体聚合和溶液聚合两种合成方法。前者是工业聚合的常用技术，但所得聚合产物分子量不高且残留单体浓度偏高，性能很难满足体内医用聚合物的使用需求；传统体内医用聚合物材料几乎都采用溶液聚合法，该法可以得到性能优异的聚合物材料，但在工艺过程中使用有机溶剂属于化学性危险和有害因素，不利于环保；生产完成后产生的分离液成为废液，必须进行无害化处理。为此，寻找一种新的合成方法非常必要。超临界c02(sc-co2)以其无毒、不燃、低廉易得和适中的临界条件等诸多优点而广泛用于聚合物的合成。sc -co2具有较好的溶解性能，单体丙交酯和催化剂均能在其中溶解，但高分子聚合物基本不溶。sc -co2流体中l-丙交酯的开环聚合是典型的沉淀聚合，聚合后采用超临界萃取可得到较纯的聚乳酸及其共聚物产品。
技术实现思路
1、本发明提供一种用于体内降解可控的聚乳酸及其共聚物的制备方法，所得聚乳酸及其共聚物具有分子量分布窄，残留单体含量低，降解速率可控、降解产物无毒、生物相容性好。
2、本发明的目的是这样实现的：一种用于体内降解可控的聚乳酸及其共聚物的制备方法，包括如下步骤：
3、（1）大分子引发剂的制备：以有机锡化合物为在催化剂，小分子脂肪族二元醇为引发剂，引发内酯单体开环聚合制得具有一定分子量端羟基的聚内酯预聚物作为大分子引发剂；
4、（2）l-丙交酯混合物的制备：将端羟基的聚内酯预聚物大分子引发剂导入已熔融的l-丙交酯并混合均匀得到l-丙交酯的混合物；
5、（3）聚乳酸或聚乳酸基聚合物的制备：在l-丙交酯的混合物中加入催化剂，在超临界二氧化碳溶剂中进行反应，通过调控引发剂与l-丙交酯的比例，得到用于体内降解可控的聚乳酸及其共聚物。
6、本发明的进一步改进在于，所述步骤（1）中内酯单体为乙交酯和ε-己内酯中的一种或混合。
7、本发明的进一步改进在于，所述步骤（1）中小分子脂肪族二元醇为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇中的一种，加入量为内酯单体总重量的0.5~5%。
8、本发明的进一步改进在于，所述步骤（2）中的端羟基的聚内酯预聚物大分子引发剂的平均相对分子量为1000~30000。
9、本发明的进一步改进在于，所述步骤（3）中催化剂为辛酸亚锡、乳酸亚锡、氧化亚锡中的一种，加入量为l-丙交酯总重量的0.005~0.5%。
10、本发明的进一步改进在于，所述步骤（3）中超临界二氧化碳中l-丙交酯开环聚合的温度为80~120℃。
11、本发明的进一步改进在于，所述步骤（3）中反应压力为10~30mpa。
12、本发明的进一步改进在于，所述步骤（3）中l-丙交酯混合物中端羟基的聚内酯预聚物引发剂的质量浓度为0.1~50%。
13、本发明的进一步改进在于，所述步骤（3）中l-丙交酯混合物在超临界二氧化碳中的浓度为0.1~1mol/l。
14、与现有技术相比，本发明的有益效果是：使用超临界二氧化碳工艺。利用超临界二氧化碳的高扩散性、低粘度及良好的溶解特性制备超高分子量（分子量大于20×104）的聚乳酸及其共聚物，利用高分子量聚乳酸及其共聚物（plga及pla/pcl嵌段共聚物）与人体良好的相容性作为体内降解可控的生物基聚合物材料。利用超临界二氧化碳对单体和催化剂良好的溶解性，在聚合结束后，残留单体及催化剂被二氧化碳带走，通过对二氧化碳的纯化即可回收单体及催化剂，更重要的是，最终聚合物材料中几乎无残留催化剂，单体含量也可以低至500ppm以下，聚合物的性能得到很大的提高。
1.一种用于体内降解可控的聚乳酸及其共聚物的制备方法，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种用于体内降解可控的聚乳酸及其共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中所述内酯单体为乙交酯和ε-己内酯中的一种或混合。
3.根据权利要求1所述的一种用于体内降解可控的聚乳酸及其共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中所述小分子脂肪族二元醇为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇中的一种，加入量为内酯单体总重量的0.5~5%。
4.根据权利要求1所述的一种用于体内降解可控的聚乳酸及其共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中大分子引发剂的平均相对分子量为1000~30000。
5.根据权利要求1所述的一种用于体内降解可控的聚乳酸及其共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中催化剂为辛酸亚锡、乳酸亚锡、氧化亚锡、氯化亚锡中的一种，加入量为l-丙交酯总重量的0.005~0. 5%。
6.根据权利要求1所述的一种用于体内降解可控的聚乳酸及其共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤（3），在超临界二氧化碳中，l-丙交酯开环聚合的温度为80~120℃。
7.根据权利要求1所述的一种用于体内降解可控的聚乳酸及其共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中反应压力为10~30mpa。
8.根据权利要求1所述的一种用于体内降解可控的聚乳酸及其共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中l-丙交酯混合物中端羟基的聚内酯预聚物引发剂的质量浓度为0.1~50%。
9.根据权利要求1所述的一种用于体内降解可控的聚乳酸及其共聚物的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中l-丙交酯混合物在超临界二氧化碳中的摩尔浓度为0.1~1mol/l。