一种三金属MOF析氧催化剂及其制备方法和应用

本发明属于金属有机框架材料，具体涉及一种花状纳米微球型的三金属mof析氧催化剂在海水电解中的应用。

背景技术：

1、海水电解既可用于制氢，也可用于海水淡化。水电解由两个半反应组成：阴极上的析氢反应(her)和阳极上的析氧反应(oer)。与her工艺相比，由于刚性o–o双键和多步质子和电子转移过程，oer更加缓慢，这大大阻碍了水电解的整体效率。此外，由于海水电解中存在竞争性的氯化物氧化反应，氧选择性具有挑战性。因此，该技术需要高活性和坚固的oer催化剂，并且能够维持海水分裂而不发生氯析出反应(在碱性条件下形成次氯酸盐)和氯化物腐蚀。

2、在各种析氧催化剂中，金属-有机框架(mof)是一种由金属离子与有机配体通过共价键结合而成的晶体材料，具有孔隙率高、比表面积大、成分和结构多样以及与不同金属中心的良好兼容性等天然优势，表现出巨大的前景。然而，单金属mof材料的导电性差、催化活性低等缺点严重限制了其在电化学催化领域的发展。二维材料在应用过程中易发生堆叠，表面活性位点无法充分暴露，这严重限制了其进一步发展。

技术实现思路

1、基于以上背景技术，本申请提供一种析氧催化剂的制备方法，制备得到花状纳米微球形三金属mof析氧催化剂，该催化剂用于碱性条件下的海水电解，具有高选择性，满足工业化应用海水电解。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种花状纳米微球型的三金属mof析氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

4、(1)将铁盐、锰盐、镍盐加入dmf/乙醇/水的混合溶液中，分散均匀，得到溶液a；

5、(2)将1,2,4,5-苯四羧酸作为有机配体加入dmf/乙醇/水的混合溶液中，混合均匀，得到溶液b；

6、(3)将步骤(2)所述溶液b与步骤(1)所述溶液a混合，分散均匀，得到前驱体溶液c；

7、(4)将步骤(3)中前驱体溶液进行水热反应，过滤取沉淀，洗涤，得到所述三金属mof材料。

8、进一步地，在上述技术方案中，步骤(1)中，分散均匀方法为超声0.5～1h；步骤(2)中，混合均匀方法为超声20～40min；步骤(3)中，分散均匀方法为超声0.5～1h。

9、进一步地，在上述技术方案中，步骤(1)中，加入顺序为铁盐、锰盐、镍盐；或铁盐、镍盐、锰盐。

10、进一步地，在上述技术方案中，所述步骤(1)中的铁盐、锰盐、镍盐各自独立的选自硝酸盐、氯化盐和醋酸盐中的一种或几种，优选为mncl2·4h2o、fecl2·4h2o、ni(no3)3·6h2o。

11、进一步地，在上述技术方案中，所述步骤(1)中，铁、锰、镍三种金属离子的摩尔比为(0.25～1.75):(0.25～1.75):(0.25～1.75)，优选为铁离子、锰离子、镍离子的摩尔比为(1.45～1.65):(0.75～1.25):(0.75～1.25)。

12、进一步地，在上述技术方案中，所述步骤(3)中，铁、锰、镍三种金属离子的总摩尔量与有机配体1,2,4,5-苯四羧酸的摩尔比为(0.75～5.25)：(1～1.5)；优选为三种金属离子的总摩尔量与有机配体的摩尔比为(3.25～3.75)：1。

13、进一步地，在上述技术方案中，所述步骤(3)中的前驱体溶液，dmf/乙醇/水体积比为(15～45):(0.8～3.2)：(0.8～3.2)；优选dmf/乙醇/水体积比为(28～31):(3～3.2)：(3～3.2)；更优选30:3.2:3.2。

14、进一步地，在上述技术方案中，所述步骤(4)中将前驱体溶液置于反应釜中，在110-150℃烘箱反应20-26h，反应产物离心洗涤多次之后，在40-80℃下离心干燥12-16h获得材料，优选为在120℃烘箱反应24h，60℃下离心干燥12h获得mof材料。

15、本发明提供一种由上述的制备方法制得的三金属mof析氧催化剂材料。

16、本发明提供一种上述的直径约为0.2-2.1μm的花状纳米微球型的三金属mof析氧催化剂材料在海水电解反应中的应用。

17、本发明提供的三金属mof析氧催化剂材料能够应用于海水电解并保持高的析氧选择性，析氧反应选择性大于98％，接近100％。

18、有益效果

19、(1)本发明提供的制备方法将三种过渡金属和1,2,4,5-苯四羧酸有机配体在通过一步水热法制备出mof材料。该材料具有三维的花状纳米微球结构，规则有序的形貌提供了极大的比表面积。苯四羧酸与多金属高度配位形成了丰富有序的催化活性位点，而大的比表面积进一步暴露出分散于结构表面和内部的高稳定的催化活性位点，大的比表面积有利于氧还原反应过程中的物料传输。高分散、高稳定的催化活性位点贯穿镶嵌于材料表面和内部，具有非常高的电荷转移能力，可以为析氧的四电子提供充足的反应场所，解决了析氧材料局部电荷输运受到限制的问题，使得电化学活化反应更加平稳有效，可在碱性模拟海水中保持高达500h的稳定性。对比二维或无序坍塌的结构，有更丰富的活性位点和更强的导电性，加速载体界面的电荷传输效率，有效提升电催化分解水的性能，在100macm-2的电流密度下进行析氧反应，过电位仅需180mv；在500macm-2的电流密度下进行析氧反应，过电位仅需260mv。

20、(2)本申请制备方法制备的催化剂，能够充分发挥三维结构复合材料和有机配体的优势，有机配体中的多个羧基和三种过渡金属有效配位后，活性位点和碱性海水的氢氧根能够高度缔合，有机配体的羟基与氢氧根形成的强的氢键。活性位点和碱性海水的氢氧根高度缔合使得金属活性位点优先吸附氢氧根而不吸附氯离子，配体的羟基与氢氧根形成的强的氢键使得催化剂在海水电解中具有超高的析氧选择性，能够维持海水分解而不发生氯析出反应和氯化物腐蚀，在电解质氯离子中也具有高活性和高稳定性。使得本材料在富含氯离子的电解质中具备接近100％的析氧选择性，解决了海水电解大电流下析氧反应与析氯反应竞争和氯化物腐蚀的问题。

21、(3)本发明提供的制备方法中，使用的金属为价格低廉、自然界含量较多的过渡金属，相较于目前市面上常用的电催化分解水的催化剂为贵金属，降低生产了催化剂成本。

技术特征：

1.一种三金属mof析氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的三金属mof的析氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，分散均匀方法为超声0.5～1h；步骤(2)中，混合均匀方法为超声20～40min；步骤(3)中，分散均匀方法为超声0.5～1h。

3.根据权利要求1所述的三金属mof的析氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述的铁盐、锰盐、镍盐各自独立的选自硝酸盐、氯化盐和醋酸盐中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的三金属mof的析氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶液a中，铁、锰、镍三种金属离子的摩尔比为(0.25～1.75):(0.25～1.75):(0.25～1.75)。

5.根据权利要求1所述的三金属mof的析氧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述前驱体溶液c中，dmf/乙醇/水体积比为(15～45):(0.8～3.2)：(0.8～3.2)。

6.根据权利要求1所述的三金属mof的析氧催化剂的制备方法，其特征在于，铁、锰、镍三种金属离子的总摩尔量与有机配体1,2,4,5-苯四羧酸的摩尔比为(0.75～5.25)：(1～1.5)。

7.根据权利要求1所述的三金属mof的析氧催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中将前驱体溶液置于反应釜中，在110-150℃烘箱反应20-26h，反应产物洗涤后，在40-80℃下离心干燥12-16h获得材料。

8.一种由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的直径为0.2-2.1μm的花状纳米微球型的三金属mof析氧催化剂材料。

9.权利要求8所述的花状纳米微球型的三金属mof析氧催化剂材料在海水电解反应中的应用。

10.权利要求9所述的应用，其特征在于：析氧反应选择性大于98％。

技术总结
本发明公开了一种三金属MOF析氧催化剂及其制备方法和应用，属于新能源材料技术领域。所述三金属基MOF的催化剂的制备方法，包括将铁盐溶液、锰盐溶液、镍盐溶液和有机配体混合搅拌反应，所得前驱体溶液转移进反应釜，升温进行溶剂热反应，得到花状纳米微球型的三金属MOF材料。本发明的设备要求低，工艺简单，应用于海水电解具有优良的催化性能和极高的析氧选择性、耐腐蚀性，解决了现有的OER催化剂在海水电解中因析氯反应与析氧反应存在竞争，导致其无法满足工业化应用的技术问题。

技术研发人员：曹龙生,袁蕊,邵志刚,秦晓平,王国香
受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15