一种N、S杂原子掺杂的二维共价有机框架材料、制备方法及其应用

本发明属于二维共价有机框架材料，具体涉及一种n、s杂原子掺杂的二维共价有机框架材料(jlnu-308或jlnu-309)、制备方法及其在析氢反应和在碘单质捕获方面的应用。

背景技术：

1、氢能被普遍认为是一种可持续、无污染、高燃烧热值、高能量密度的绿色清洁能源，且燃烧后的产物对环境不会造成任何污染。因此，氢能开发是未来解决能源危机和环境污染问题的理想途径之一，已经引起了光催化水制氢相关领域的重要关注。而氢能技术开发面临的核心问题是如何实现大规模且廉价地制氢，这也成为当前该领域的研究热点之一。在众多氢能开发手段和途径中，利用太阳能光催化分解水制氢是最为理想和最有前景的技术。

2、虽然大多数光催化剂是以无机半导体为基础的，但也有一些仅由轻元素组成的材料，主要以氮化碳聚合物为主。然而，这些聚合物的主要缺点是结晶度差和表面积较低。此外，氮化碳大多由七嗪或三嗪组成，因此只能提供有限的化学多样性。而共价有机框架材料(cofs)由于具有高结晶性和高孔隙度，很容易克服氮化碳的这些固有弱点，目前也已经报道了很多亚胺键cofs用于高效光催化制氢。

3、此外，随着当今世界全球变暖的日益严重，核能成为减少温室气体排放最突出和最可行的替代能源之一。然而，伴随核能发展而来的一个紧迫问题是核废料污染，乏核燃料的后处理会产生含有碘同位素(129i和131i)的挥发性放射性化合物。由于半衰期长(129i为1.57×107年，131i为8天)，挥发性高，对人体代谢过程和环境有不利影响。因此，为了人类身体安全和环境安全，努力开发寻找有效的捕获和储存挥发性放射性核素碘成为研究者的重要目标。

4、目前研究已报道的碘固相吸附材料主要包括无机多孔材料、金属有机框架材料(mofs)、超交联聚合物(hcps)、改性碳材料和多孔有机聚合物(pops)等。亚胺键cofs具有骨架密度低、比表面积大、孔隙率高、孔隙结构可调节等特点，是理想的气体吸附储存材料。此外，富n、s原子的cofs可以增强对碘的吸附亲和力从而增加碘的吸附量。

技术实现思路

1、本发明以解决能源危机和环境污染问题，提出了一种n、s杂原子掺杂的二维共价有机框架材料(jlnu-308或jlnu-309)、制备方法及其在室温条件下析氢反应和在75℃条件下碘单质捕获方面的应用，得到的目标催化剂材料兼吸附剂具有高比表面积和良好的热化学稳定性。

2、本发明所述的一种n、s杂原子掺杂的二维共价有机框架材料jlnu-308的制备方法，其步骤如下：

3、(1)将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(tapb，17～28mg)与5,5’,5’'-(苯-1,3,5-三基)三(噻吩-2-甲醛)(btc，20～32mg)混合研磨后加入到玻璃管中，然后加入1-丁醇(1～3ml)和6mol/l的醋酸(0.1～0.3ml)混合溶剂，静置2～3min；

4、(2)将步骤(1)静置后的玻璃管放在液氮中冷冻直至溶剂完全冷冻不再流动，抽真空使玻璃管中的压力为0.10～0.20mmhg；将玻璃管口用火焰枪封住，然后将玻璃管在110～130℃下反应3～7天；

5、(3)将步骤(2)的玻璃管冷却至室温后将反应产物取出，过滤后用丙酮洗涤2～5次，然后再在丙酮中浸泡5～10小时，在浸泡期间更换丙酮3～5次，最后真空干燥得到淡黄色固体产物，即jlnu-308。

6、本发明所述的一种n、s杂原子掺杂的二维共价有机框架材料jlnu-309的制备方法，其步骤如下：

7、(1)将2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(tapt，17～27mg)与5,5’,5’'-(苯-1,3,5-三基)三(噻吩-2-甲醛)(btc，20～32mg)混合研磨后加入到玻璃管中，然后加入1-丁醇(0.15～0.35ml)、邻二氯苯(0.45～1.05ml)和6mol/l的醋酸(0.1～0.3ml)混合溶剂，静置2～3min。

8、(2)将步骤(1)静置后的玻璃管放在液氮中冷冻直至溶剂完全冷冻不再流动，抽真空使玻璃管中的压力为0.10～0.20mmhg；将玻璃管口用火焰枪封住，然后将玻璃管在110～130℃下反应3～7天；

9、(3)将步骤(2)的玻璃管冷却至室温后将反应产物取出，过滤后用丙酮洗涤2～5次，然后再在丙酮中浸泡5～10小时，在浸泡期间更换丙酮3～5次，最后真空干燥得到黄色固体产物，即jlnu-309。

10、上述方法中，1-丁醇与邻二氯苯的体积比为1：3。

11、一种n、s杂原子掺杂的二维共价有机框架材料(jlnu-308或jlnu-309)，其是由上述方法制备得到。

12、该n、s杂原子掺杂的二维共价有机框架材料(jlnu-308或jlnu-309)在析氢反应和在碘单质捕获方面得到应用。

13、本发明与已有技术相对，具有以下创新点：

14、1.所得两种无金属噻吩类的共价有机框架材料jlnu-308和jlnu-309具有p-π共轭结构(如图1的合成示意图结构均具有这样的p-π共轭结构，由p-π共轭产生的分子稳定性均较好)。

15、2.本发明合成的二维共价有机框架材料(jlnu-308或jlnu-309)具有优异的结晶度(如图2(a)和(b)分别对应jlnu-308和jlnu-309的xrd谱图，图中较高的主峰值证明了材料优异的结晶性)。

16、3.本发明所得的jlnu-308和jlnu-309在50h内对碘单质具有优异的吸附率，经过5次循环后，两种cofs(即本发明制备的jlnu-308和jlnu-309)对碘的吸附能力与原吸附剂基本保持一致，如图6(c)和(d)。

17、4.本发明所得材料是一种新型的光催化制氢催化剂，在可见光照明(420～780nm)、1wt％pt助催化剂存在下，jlnu-308和jlnu-309平均析氢速率(her)最高可达1827.686μmol g-1h-1和2868.5735μmol g-1h-1(如图5(b))，并且具有良好的可重复使用性。

技术特征：

1.一种n、s杂原子掺杂的二维共价有机框架材料的制备方法，其步骤如下：

2.一种n、s杂原子掺杂的二维共价有机框架材料的制备方法，其步骤如下：

3.如权利要求2所述的一种n、s杂原子掺杂的二维共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中1-丁醇与邻二氯苯的体积比为1：3。

4.一种n、s杂原子掺杂的二维共价有机框架材料，其特征在于：是由权利要求1、2或3所述的方法制备得到。

5.权利要求4所述的一种n、s杂原子掺杂的二维共价有机框架材料在析氢反应或在碘单质捕获方面的应用。

技术总结
一种N、S杂原子掺杂的二维共价有机框架材料、制备方法及其在析氢反应和在碘单质捕获方面的应用，属于二维共价有机框架材料技术领域。本发明提出的两种N、S杂原子掺杂的二维共价有机框架材料在室温条件下显示出了优异的催化性能，在可见光照明(420～780nm)、1wt％Pt助催化剂存在下，JLNU‑308和JLNU‑309平均析氢速率(HER)最高可达1827.686μmol g<supgt;‑1</supgt;h<supgt;‑1</supgt;和2868.5735μmol g<supgt;‑1</supgt;h<supgt;‑1</supgt;。此外，两者在50h内对碘单质具有优异的吸附率，其最大吸附量可达3.798g/g和3.84g/g，催化以及吸附性能均优于多孔有机聚合物。

技术研发人员：马云超,吴园园,李京阳,刘春波,姚宇新
受保护的技术使用者：吉林师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16