一种包覆型氟聚合物、其制备方法及聚合物组合物与流程

本发明属于聚合物加工，尤其涉及一种包覆型氟聚合物、其制备方法及聚合物组合物。

背景技术：

1、目前，以四氟乙烯聚合物为代表的氟聚合物，一般具有优良的耐高低温性能、不粘性能、抗腐蚀性能、及阻燃性能等，已在化工、纺织、电子电气、医疗、机械等领域获得了广泛应用。四氟乙烯聚合物作为添加助剂已被用来作为聚合物材料中的抗滴落剂，但是，四氟乙烯聚合物作为阻燃聚合物组合物的抗滴落剂存在一个问题，单独使用无法满足阻燃要求，其通常需要与一种或多种阻燃剂复配使用。

2、专利ep-a-d 166187采用共沉淀的方法得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯改性的聚四氟乙烯粉末，其缺点是自粘性高，当聚四氟乙烯含量较高时，粉末自由流动性差，需要与其它阻燃剂复配才能达到阻燃效果，且制品外观有缺陷。

3、专利cn1125096c采用自由基乳液聚合的方法制备了一种包覆型四氟乙烯聚合物颗粒，其包覆材料选自：聚苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和它们的混合物，该包覆材料无阻燃性，甚至在较高添加量下，阻燃性能进一步下降。专利cn102286157a，cn103849092a，cn112876791a及其相关分案专利，采用不同的制备方法，得到不同有机硅聚合物包覆的氟聚合物颗粒，但需要与其它阻燃剂复配使用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种包覆型氟聚合物、其制备方法及聚合物组合物，本发明中的制备方法制备得到的氟聚合物同时具有抗滴落性能和阻燃性能，且不会导致聚合物组合物的力学性能下降。

2、本发明提供一种包覆型氟聚合物，包括表面被含硅和硫的共聚物完全或部分包覆的氟聚合物，所述包覆型氟聚合物由乳液-水解缩合聚合法制备得到，包括以下步骤：

3、a)以水或水-有机溶剂为分散介质，以硅化合物a和含不饱和基磺酸盐单体为共聚单体，在引发剂的存在下，经乳液聚合，得到共聚乳液c；

4、b)以水或水-有机溶剂为分散介质，使氟聚合物、碱性化合物、共聚乳液c以及可选的硅化合物b发生水解-缩合反应，得到反应乳液；

5、c)将所述反应乳液固液分离并干燥，得到包覆型氟聚合物；

6、所述含硅和硫的共聚物为具有交联结构的聚合物；

7、所述包覆型氟聚合物中氟聚合物与含硅和硫的共聚物的质量比为95:5～5:95；

8、所述包覆型氟聚合物中硫元素的质量分数为0.1～10％。

9、优选的，所述硅化合物a包括含有不饱和基且具有与硅原子相连接的可水解基团的化合物、其水解物、部分水解-缩合物以及它们的混合物中的一种或几种；

10、所述硅化合物b包括具有与硅原子相连接的可水解基团的化合物、其水解物、部分水解-缩合物以及它们的混合物中的一种或几种。

11、优选的，所述硅化合物a和硅化合物b中，至少一种含有三官能硅化合物和/或四官能硅化合物。

12、优选的，所述氟聚合物选自包含衍生自一种或多种氟化α-烯烃单体的重复单元的均聚物、共聚物或其混合物。

13、优选的，所述氟聚合物为原纤维化的氟聚合物。

14、优选的，所述含不饱和基磺酸盐单体包括苯乙烯磺酸钠，苯乙烯磺酸钾，烯丙基磺酸钠，烯丙基磺酸钾，乙烯基磺酸钠，乙烯基磺酸钾，甲基烯丙基磺酸钠，甲基烯丙基磺酸钾，3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠，3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钾，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钾中的一种或几种。

15、优选的，所述步骤a)中乳液聚合的温度为60～90℃，所述步骤a)中乳液聚合的时间为1～10小时。

16、优选的，所述步骤b)中水解-缩合反应的温度为0～90℃，所述步骤b)中水解-缩合的时间为0.1～10小时。

17、本发明提供一种包覆型氟聚合物的制备方法，包括以下步骤：

18、a)以水或水-有机溶剂为分散介质，以硅化合物a和含不饱和基磺酸盐单体为共聚单体，在引发剂的存在下，经乳液聚合，得到共聚乳液c；

19、b)以水或水-有机溶剂为分散介质，使氟聚合物、碱性化合物、共聚乳液c以及可选的硅化合物b发生水解-缩合反应，得到反应乳液；

20、c)将所述反应乳液固液分离并干燥，得到包覆型氟聚合物颗粒。

21、本发明提供一种聚合物组合物，包括聚合物基体和分散在所述聚合物基体中的包覆型氟聚合物；

22、所述包覆型氟聚合物为上文所述的包覆型氟聚合物。

23、本发明提供了一种包覆型氟聚合物，其特征在于，包括表面被含硅和硫的共聚物完全或部分包覆的氟聚合物，所述包覆型氟聚合物由乳液-水解缩合聚合法制备得到，包括以下步骤：a)以水或水-有机溶剂为分散介质，以硅化合物a和含不饱和基磺酸盐单体为共聚单体，在引发剂的存在下，经乳液聚合，得到共聚乳液c；b)以水或水-有机溶剂为分散介质，使氟聚合物、碱性化合物、共聚乳液c以及可选的硅化合物b发生水解-缩合反应，得到反应乳液；c)将所述反应乳液固液分离并干燥，得到包覆型氟聚合物颗粒；所述含硅和硫的共聚物为具有交联结构的聚合物；所述包覆型氟聚合物中氟聚合物与含硅和硫的共聚物的质量比为95:5～5:95；所述包覆型氟聚合物中硫元素的质量分数为0.1-10％。本发明利用了磺酸盐对pc的高效阻燃、有机硅化合物的协效阻燃性能及抗滴落剂的抗滴落性能，使用磺酸盐结构和有机硅包覆ptfe，将3种物质制成一个产品，而又不影响自身的阻燃性，特别是抗滴落剂经过包覆后的阻燃分散性能不受影响，能够实现更高级别的阻燃。此外，本发明利用不饱和基团的乳液聚合，得到分散性好的包覆型防滴落剂，有效避免抗滴落剂凝聚，结团等无法使用，或使用时制品缺陷严重的现象发生。

技术特征：

1.一种包覆型氟聚合物，其特征在于，包括表面被含硅和硫的共聚物完全或部分包覆的氟聚合物，所述包覆型氟聚合物由乳液-水解缩合聚合法制备得到，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的包覆型氟聚合物，其特征在于，所述硅化合物a包括含有不饱和基且具有与硅原子相连接的可水解基团的化合物、其水解物、部分水解-缩合物以及它们的混合物中的一种或几种；

3.根据权利要求2所述的包覆型氟聚合物，其特征在于，所述硅化合物a和硅化合物b中，至少一种含有三官能硅化合物和/或四官能硅化合物。

4.根据权利要求1所述的包覆型氟聚合物，其特征在于，所述氟聚合物选自包含衍生自一种或多种氟化α-烯烃单体的重复单元的均聚物、共聚物或其混合物。

5.根据权利要求4所述的包覆型氟聚合物，其特征在于，所述氟聚合物为原纤维化的氟聚合物。

6.根据权利要求5所述的包覆型氟聚合物，其特征在于，所述含不饱和基磺酸盐单体包括苯乙烯磺酸钠，苯乙烯磺酸钾，烯丙基磺酸钠，烯丙基磺酸钾，乙烯基磺酸钠，乙烯基磺酸钾，甲基烯丙基磺酸钠，甲基烯丙基磺酸钾，3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钠，3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙磺酸钾，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钾中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的包覆型氟聚合物，其特征在于，所述步骤a)中乳液聚合的温度为60～90℃，所述步骤a)中乳液聚合的时间为1～10小时。

8.根据权利要求1所述的包覆型氟聚合物，其特征在于，所述步骤b)中水解-缩合反应的温度为0～90℃，所述步骤b)中水解-缩合的时间为0.1～10小时。

9.一种包覆型氟聚合物的制备方法，包括以下步骤：

10.一种聚合物组合物，包括聚合物基体和分散在所述聚合物基体中的包覆型氟聚合物；

技术总结
本发明提供了一种包覆型氟聚合物，包括表面被含硅和硫的共聚物完全或部分包覆的氟聚合物，所述包覆型氟聚合物由乳液‑水解缩合聚合法制备得到，包括以下步骤：A)以水或水‑有机溶剂为分散介质，以硅化合物a和含不饱和基磺酸盐单体为共聚单体，在引发剂的存在下，经乳液聚合，得到共聚乳液c；B)以水或水‑有机溶剂为分散介质，使氟聚合物、碱性化合物、共聚乳液c以及可选的硅化合物b发生水解‑缩合反应，得到反应乳液；C)将所述反应乳液固液分离并干燥，得到包覆型氟聚合物颗粒。本发明使用磺酸盐结构和有机硅包覆PTFE，能够实现更高级别的阻燃。本发明还提供一种包覆型氟聚合物的制备方法及聚合物组合物。

技术研发人员：王胜广,陈俊,许夕峰,郑元华,吴艳青,胡贝贝,陆建明,朱虹
受保护的技术使用者：福建新安科技有限责任公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15