一种电子级柠檬酸的提纯方法与流程

本发明涉及一种电子级化学品的生产方法，尤其涉及一种高纯度高收率电子级柠檬酸的生产方法。

背景技术：

0、技术背景

1、柠檬酸生产方法简单，原料来源丰富，因而产能大，成本低，功耗的、无污染，对人体无害，因而广泛用于各个领域。因其物理性质稳定、有很强的络合能力，在半导体领域亦有大量应用。

2、随半导体技术的不断提高，各类化学品的纯度要求也愈来愈高。柠檬酸作为一种重要的添加剂，广泛应用于各类半导体制造中的功能性湿电子化学品，如蚀刻液、清洗液等。因此，提高提纯技术增大收率、降低其金属和非金属杂质，让其能适用于14nm、7nm乃至未来更高端的制成则尤为重要。

技术实现思路

1、为解决上述问题，本发明提供了一种纯度非常高的电子级柠檬酸的提纯方法，通过降温结晶提纯的方式制备超高纯的电子级柠檬酸，将金属降至将各金属含量均降至1ppb以下，so42-、cl-、no3-等阴离子含量降至5ppb以下；通过多次蒸发结晶提高成品收率，可将收率提高至70％以上。

2、具体的，本发明提供了一种高纯度高收率电子级柠檬酸的生产方法，所述制备方法包括以下步骤：

3、步骤1：将无水柠檬酸与超纯水混合后搅拌至完全溶解；

4、步骤2：将步骤1的柠檬酸溶液通过混床树脂纯化除杂；

5、步骤3：除杂后升温并浓缩至65％及以上；

6、步骤4：将浓缩后的柠檬酸溶液降温至25-29℃；

7、步骤5：加入晶种后降温至20℃以下，再升温至25℃及以上；

8、步骤6：将步骤5的柠檬酸溶液离心，分离出一次母液和晶体，将一次母液升温并浓缩至65％及以上；

9、步骤7：重复上述步骤4～6过程直至母液质量低于初始溶液质量的10-20％；

10、步骤8：将多次结晶的晶体集中、洗涤过滤、溶解配成电子级柠檬酸。

11、步骤1中柠檬酸稀溶液的质量浓度为30-35％。

12、步骤2中的树脂为强酸强碱型混床树脂，优选：zgnr8410、zgnr8420、zgnr8715、zgnr8720、zgnr6010、zgnr6020、mb10、mb20、mb30、mb1301、mb1401、seplite@monojettm6040u、seplite@monojettm6150u中的任意一种。

13、值得注意的是：若仅使用单一的阳树脂，则不能够有效去除阴离子；若仅使用单一的阴树脂，则不能有效去除溶液中的阳离子。混床树脂中，阳树脂为h型强酸性树脂，阴树脂为oh型强碱阴树脂。选择混床树脂而非两种树脂分别使用的原因在于，混床树脂能够保证一个较为平衡的离子环境，使得游离的h+或oh-始终保持在一个稳定的状态，从而让杂质离子能够稳定的进行交换，在交换容量内，不会因为离子浓度原因使交换减缓或停滞。同理，分别将阴阳树脂串联使用，则会因为离子的浓差原因，造成后段树脂的出料中有杂质离子过高的情况产生。

14、通过混床树脂的速率为10～50bv/h，优选为10bv/h、20bv/h、30bv/h、40bv/h、或50bv/h中的任意一种。事实上，过柱速率太快会导致停留时间过短、离子交换率和去除率不够，过柱效果不好，因而过柱速率越慢越好，但是慢到一定程度后，对品质的提升减缓，但增加了时间成本和能耗。

15、步骤3中的升温终点为32-35℃，优选为32℃、33℃、34℃、35℃中的任意一种。

16、值得注意的是，这一升温过程在降温结晶过程中尤为必要，此过程中，可将二次成核而未长大的晶体溶解掉，将部分黏连的晶体熔化分开，去除包藏的母液，从而提高产品纯度及收率。且升温速率和升温终点可以调节，任何能够达到最终目的的升温速率和升温终点都可以。

17、步骤4中的降温速率为10～60min/℃，优选为10、20、30、40、50、60min/℃中的任意一种。

18、事实上，降温速率过快，从机理上来讲，过饱和浓度曲线和饱和浓度曲线之间的宽度越大，生长稳定性越差，越容易爆核，因而降温速率越慢，晶体的形貌和纯度越好，但是过慢的降温速率会降低生产效率、提高成本。因此选择一个适中的降温速率十分重要。

19、所述步骤4中，降温终点的温度为29℃，从机理上来讲，此温度所在的饱和浓度与此时的过饱和度恰在一个较优的温度点，加入晶种后，不至于爆核的同时，晶体生长的速度也较为可观。

20、步骤5中的晶种加入量为晶种添加量为固含量的0.5～2％，晶种尺寸为1～5mm，晶种尺寸愈均匀愈佳。

21、事实上，添加晶种的原因在于生长诱导和平衡溶液体系的过饱和度。晶体添加量过少时，溶液中过饱和浓度较大，状态不稳定，容易二次爆发成核，晶体量添加量达到一定比例后，状态基本稳定，该变量不大，因而继续添加晶种，对体系的改善不大，同时增加成本造成浪费。添加晶种的尺寸过大时，容易沉底，且继续生长缓慢，表面形貌较差，晶种尺寸过小则不易在其表面继续生长。

22、降温速率为10～60min/℃，优选为10、20、30、40、50、或60min/℃中的任意一种；降温终点的温度为10～20℃，优选为10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、或20℃中的任意一种。降温终点过高，单次结晶收率太低，降温终点过低，收率价值往往远低于能耗价值，因而无论是过高还是过低的的降温终点都会使得能耗及时间成本过高。

23、步骤5中升温速率为5-10min/℃，优选为5、6、7、8、9、或10min/℃中的任意一种；升温终点为25℃-30℃，优选为25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、或30℃中的任意一种。

24、值得注意的是，这一升温过程在降温结晶过程中尤为必要，此过程中，可将二次成核而未长大的晶体溶解掉，将部分黏连的晶体熔化分开，去除包藏的母液，从而提高产品纯度及收率。且升温速率和升温终点可以调节，任何能够达到最终目的的升温速率和升温终点都可以。但是，升温终点过高，会影响循环中单次结晶的收率，使得整体能耗增大，在生产中不够经济。

25、步骤6中溶液升温至30-32℃，浓缩至质量浓度65-70％。

26、所述步骤7中，重复步骤4至步骤6过程，直至母液质量低于初始溶液质量的20％。选择初始溶液质量的20％的原因在于，比例低于20％，其母液中富集的杂质含量过高，对下一次结晶产品的纯度影响高于阈值，比例高于20％则会造成浪费，此比例随原料的杂质含量调节，任意可达到目标纯度的比例都可。

27、由于柠檬酸的生产工艺及其本身的物化性质，其金属和非金属杂质往往不易被分离去除、适宜大规模生产的提纯方法较为单一，较好的方式为降温结晶法，但又因其温敏性不高，此方法收率极低。本专利提供了一种高纯度高收率电子级柠檬酸的提纯方法，可将各金属含量均降至1ppb以下，so42-、cl-、no3-等阴离子含量降至5ppb以下，且收率达70％。

技术特征：

1.一种电子级柠檬酸的提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的电子级柠檬酸的提纯方法，其特征在于，步骤1中柠檬酸稀溶液的质量浓度为30-35%。

3.根据权利要求1所述的电子级柠檬酸的提纯方法，其特征在于，步骤2中的树脂为强酸强碱型混床树脂，优选：zgnr8410、zgnr8420、zgnr8715、zgnr8720、zgnr6010、zgnr6020、mb10、mb20、mb30、mb1301、mb1401、seplite@monojettm 6040u、 seplite@monojettm6150u中的任意一种。

4. 根据权利要求1所述的电子级草酸的提纯方法，其特征在于，通过混床树脂的速率为10~50bv/h，优选为10 bv/h、20 bv/h、30 bv/h、40 bv/h、或50 bv/h中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的电子级柠檬酸的提纯方法，其特征在于，步骤3中的升温终点为32-35℃，优选为32℃、33℃、34℃、35℃中的任意一种。

6.根据权利要求1所述的电子级柠檬酸的提纯方法，其特征在于，步骤4中的降温速率为10~60min/℃，优选为10、20、30、40、50、60 min/℃中的任意一种。

7.根据权利要求1所述的电子级柠檬酸的提纯方法，其特征在于，步骤5中的晶种加入量为晶种添加量为固含量的0.5~2%，晶种尺寸为1~5mm；降温速率为10~60min/℃，优选为10、20、30、40、50、或60 min/℃中的任意一种；降温终点的温度为10~20℃，优选为10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、或20℃中的任意一种。

8.根据权利要求1所述的电子级柠檬酸的提纯方法，其特征在于，步骤5中升温速率为5-10min/℃，优选为5、6、7、8、9、或10 min/℃中的任意一种；

9.根据权利要求1所述的电子级柠檬酸的提纯方法，其特征在于，步骤6中溶液升温至30-32℃，浓缩至质量浓度65-70%。

10.根据权利要求1-9任一项所述的方法提纯得到的电子级柠檬酸，其特征在于，各金属含量均降至1ppb以下，so42-、cl-、no3-等阴离子含量降至5ppb以下。

技术总结
本发明提供一种电子级柠檬酸的提纯方法。将杂质含量较高的无水柠檬酸与超纯水混合，并搅拌至完全溶解；树脂纯化除杂；升温至32~35℃，并浓缩；再将以10~60 min/℃的速率降温；加入晶种，晶种添加量为固含量的0.5~2%，晶种尺寸为1~5mm，晶种尺寸愈均匀愈佳；继续以10~60 min/℃的速率降温至20℃，再以10 min/℃的速率升温至25℃；通过离心，分离出一次母液和晶体，将一次母液升温至32~35℃，并浓缩至65%；重复上述过程直至母液质量低于初始溶液质量的20%，最后将多次结晶的晶体集中、洗涤过滤，配成所需浓度。该方法纯度高、收率大，绿色经济易操作，可应用于各种要求苛刻的高端领域。

技术研发人员：王荣,贺兆波,叶瑞,张庭,欧阳克银,吴昊,彭俊杰,苗茁,章玲,吴文静,李琴
受保护的技术使用者：湖北兴福电子材料股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15