一种凝胶胶囊及其制备方法和微裂缝自修复水泥

本发明涉及功能材料，具体涉及一种凝胶胶囊及其制备方法和微裂缝自修复水泥。

背景技术：

1、如今，气候变化问题已成为人类面临的共同性问题，随着全球以二氧化碳为代表的温室气体排放进一步增加，对生态系统造成了巨大威胁。因此，如何有效解决二氧化碳排放问题引发广泛关注。其中，二氧化碳捕集、利用和封存(ccus)成为不可或缺的关键性技术之一，利用ccus技术将co2封存在井下地层是一种有效的降低碳排放的措施。但是在油气开发过程中，由于水泥材料固有的脆性，在施加内应力和外载荷时不可避免地会形成微裂纹，随着时间的推移，层间完整性逐渐被破坏，导致co2泄漏。并且，形成的环空气窜不仅使后续钻井作业无法正常进行，严重情况下还会造成全井报废的后果。另外，煤层气开采和矿井施工过程中出现的h2s、co2等伴生石油气体一直被认为是油气开采的副产物，它们的存在会加速水泥侵蚀，对井下作业造成很大威胁，危害施工安全。

2、目前，主要的固井手段有两类。一类是从水泥本身固有的性质出发，通过化学改性或者物理填料的方式改善其韧性，但这种方法只能在前期保障水泥石的完整性，一旦实际生产使用过程中水泥石出现微裂缝，将无法再进行有效封堵。第二类是在油井水泥浆中添加能够对外界环境具有响应性的修复剂，如常规的吸水性聚合物，但这种材料作为微裂缝自修复材料直接加入到水泥浆中，其吸水性能会严重缩短水泥浆稠化时间、降低水泥环机械强度，直接影响固井施工的安全。例如，造成套管内水泥塞面过高、环空水泥返高不够的后果，或者造成套管内被固住而环空无水泥等严重恶性质量事故，而且对天然气缺少良好的响应特性，无法实现对裂缝进行指向性的自修复，同时地下存在的大量小分子盐对材料机械性能和响应特性具有严重损害，影响封堵效果。

3、随着我国石油气资源的日益枯竭，勘探向深井、超深井等复杂结构井方向发展，水泥环在井下会受到更大的内外压力与轴向载荷压力。因此，深井超深井固井施工中存在很多的难题均对固井技术提出严峻挑战，水泥石应在具有高抗压强度的基础上，满足具有水泥环微裂缝的自修复能力，保证其密封完整性。

技术实现思路

1、为了同时保障水泥的密封完整性和抗高压强度，本发明提出了一种凝胶胶囊及其制备方法和微裂缝自修复水泥。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种凝胶胶囊，包括凝胶芯材和包覆于所述凝胶芯材外的壁材；

4、所述凝胶芯材由阴离子单体或水解后可产生阴离子的功能单体和丙烯酸氨基酯类单体聚合而成；

5、所述凝胶芯材的粒径为0.15mm～0.84mm，所述壁材的厚度为5μm～50μm。

6、本发明还提供一种凝胶胶囊的制备方法，包括如下步骤：

7、s1、凝胶芯材制备：

8、将阴离子单体或水解后可产生阴离子的功能单体、丙烯酸氨基酯类单体和交联剂加入去离子水中混合均匀，然后加入引发剂，反应结束后烘干粉碎并研磨，得到凝胶芯材；

9、s2、制备壁材溶液：

10、将多糖或其改性物质、半合成类物质中的一种或两种的混合物搅拌溶解于溶剂中，配制成壁材溶液；

11、s3、制备凝胶胶囊：

12、利用喷雾干燥包覆技术，将所述壁材溶液从顶部进行喷淋，所述凝胶芯材在下部气体涡流作用下在反应器中部悬浮，所述壁材溶液液滴在下落过程中与悬浮的所述凝胶芯材接触、包覆并逐渐干燥，最后通过筛网过滤并干燥，得到凝胶胶囊。

13、优选地，所述阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸钠、烷基烯酸或amps中的一种或几种；

14、所述水解后产生阴离子的功能单体为丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类单体中的一种或几种。

15、优选地，所述阴离子单体或水解后可产生阴离子的功能单体与所述丙烯酸氨基酯类单体的摩尔比为(2～8)：(2～8)。

16、优选地，所述反应的条件为在30℃～60℃下或在紫外照射下，所述反应的时间为4h～24h，所述烘干的温度为50℃～120℃。

17、优选地，步骤s2中所述多糖或其改性物质选自壳聚糖、β-环糊精、接枝壳聚糖、海藻酸钠、淀粉或阿拉伯胶中的一种或几种；所述半合成类物质为乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、双硬脂酸甘油酯或羟基硬脂醇中的一种或几种。

18、优选地，步骤s2中所述溶剂为去离子水、氯仿、甲苯、二甲苯、丙酮、二甲基亚砜、乙二醇、冰醋酸、乙醇中的一种或者至少两种的混合溶剂。

19、优选地，步骤s2中所述壁材溶液中溶剂和溶质的质量比为100：(5～15)，所述搅拌的时间为10min～50min，搅拌速度为100r/min～300r/min。

20、优选地，步骤s3中所述反应器中的温度为20℃～80℃，所述气体涡流的速度为1000r/min～2000r/min。

21、本发明还提供一种微裂缝自修复水泥，包含上述凝胶胶囊或者由以上所述的制备方法得到的凝胶胶囊和水泥，所述凝胶胶囊的用量为水泥质量的2％～8％。

22、与现有技术相比，本发明的具体有益效果为：

23、(1)本发明提供的凝胶胶囊，其壁材在水泥稠化过程中逐渐溶解，然后释放凝胶芯材，避免了在凝胶材料的强吸水性作用下对水泥石稠化过程的影响，保证水泥环机械强度，对保障固井安全、提升完井质量具有重要意义；

24、(2)芯材释放后可利用在水泥固化和井下地质条件的外部刺激(水泥浆碱性环境——地下酸性气体诱导)下实现自身两性聚电解质结构设计，部分功能基团可通过水解产生阴离子基团(负电荷)，而水泥石微裂缝中的凝胶粒子接触地下酸性气体时进一步发生反应，产生阳离子基团，利用反聚电解质效应能够提升材料耐盐性、保证胶凝材料溶胀性能和机械性能，提升封堵修复效果；

25、(3)本发明可以根据实际应用需要，通过选用不同链长的丙烯酸氨基酯类单体调整凝胶的疏水性，控制凝胶溶胀性能；

26、(4)本发明提供的制备工艺操作简单、原料易得、能够适应石油开采的复杂地下应用环境，可广泛适用于石油化工领域的油气井完井施工过程中，提升井筒完整性以及地下矿产开采过程中毒害酸性气体的封堵封固，与此同时保证水泥浆稠化性能以及水泥环机械强度。

技术特征：

1.一种凝胶胶囊，其特征在于，包括凝胶芯材和包覆于所述凝胶芯材外的壁材；

2.一种凝胶胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的凝胶胶囊的制备方法，其特征在于，所述阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸钠、烷基烯酸或amps中的一种或几种；

4.根据权利要求2所述的凝胶胶囊的制备方法，其特征在于，所述阴离子单体或水解后可产生阴离子的功能单体与所述丙烯酸氨基酯类单体的摩尔比为(2～8)：(2～8)。

5.根据权利要求2所述的凝胶胶囊的制备方法，其特征在于，所述反应的条件为在30℃～60℃下或在紫外照射下，所述反应的时间为4h～24h，所述烘干的温度为50℃～120℃。

6.根据权利要求2所述的凝胶胶囊的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述多糖或其改性物质选自壳聚糖、β-环糊精、接枝壳聚糖、海藻酸钠、淀粉或阿拉伯胶中的一种或几种；所述半合成类物质为乙基纤维素、羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、双硬脂酸甘油酯或羟基硬脂醇中的一种或几种。

7.根据权利要求2所述的凝胶胶囊的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述溶剂为去离子水、氯仿、甲苯、二甲苯、丙酮、二甲基亚砜、乙二醇、冰醋酸、乙醇中的一种或者至少两种的混合溶剂。

8.根据权利要求2所述的凝胶胶囊的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述壁材溶液中溶剂和溶质的质量比为100：(5～15)，所述搅拌的时间为10min～50min，搅拌速度为100r/min～300r/min。

9.根据权利要求2所述的凝胶胶囊的制备方法，其特征在于，步骤s3中所述反应器中的温度为20℃～80℃，所述气体涡流的速度为1000r/min～2000r/min。

10.一种微裂缝自修复水泥，其特征在于，包含如权利要求1所述的凝胶胶囊或者由权利要求2～9中任一项所述的制备方法得到的凝胶胶囊和水泥，所述凝胶胶囊的用量为水泥质量的2％～8％。

技术总结
一种凝胶胶囊及其制备方法和微裂缝自修复水泥，涉及功能材料技术领域，能够保障水泥的密封完整性和抗高压强度。凝胶胶囊包括凝胶芯材和包覆于芯材外的壁材；芯材由阴离子单体或水解后可产生阴离子的功能单体和丙烯酸氨基酯类单体聚合而成；芯材粒径为0.15mm～0.84mm，壁材厚度为5μm～50μm。将阴离子单体或水解后可产生阴离子的功能单体、丙烯酸氨基酯类单体和交联剂加入去离子水中混合均匀，加入引发剂反应后烘干研磨得到芯材；将多糖或其改性物质、半合成类物质中至少一种配成壁材溶液；利用喷雾干燥包覆技术将壁材溶液从顶部喷淋，芯材在反应器中悬浮，溶液液滴下落与凝胶芯材接触、包覆并干燥，最后通过筛网过滤并干燥。

技术研发人员：徐昆,张帆,黄晓娜,白云刚,迟惠,董笑佟,王丕新
受保护的技术使用者：中国科学院长春应用化学研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16