一种高结晶温度的尼龙6复合材料及其制备方法

本发明涉及尼龙6复合材料，尤其涉及一种高结晶温度的尼龙6复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、在半结晶型热塑性聚合物中，尼龙6是最重要的工程塑料之一，具有高刚度、良好的热稳定性、优异的低温韧性、耐化学性和耐磨性等优点，往往作为结构材料广泛应用于汽车、电子电气、交通运输、机械制造、电线电缆以及通讯业等领域。不过，碳链较短的尼龙6虽具有较好的机械强度，但其常温韧性较差。而且尼龙6具有较强的吸湿性，制品尺寸稳定性差。

2、为了改善尼龙6的韧性，最常用的方法是将尼龙6树脂与特定的弹性体熔融共混。可选择的弹性体包括乙烯-辛烯共聚弹性体(poe)、乙丙橡胶(epr)等。然而，这些聚合物都是非极性的，与极性尼龙6相容性很差。为了改善其相容性，提高增韧效果，人们研究发现极性单体如马来酸酐(mah)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)接枝改性热塑性弹性体和橡胶效果较为理想。其主要原因是，mah上的酸酐基团、gma上的环氧基团均会与尼龙6中的酰胺基团反应，生成一种既含有增韧链段，又包含尼龙6链段的接枝共聚物，作为两种组分的相容剂改善复合材料的相容性。但是，这种增韧方式会伴随有一定的其他力学性能如刚性的损失，并且可能因增韧组分的加入破坏了尼龙6结晶相的连续性而于尼龙6的结晶性能无益。

3、为了提高尼龙6的结晶温度，通常采用加入促进异相成核的结晶促进组分(成核剂)的方法，以增加晶体生长点，提高结晶速率，促使晶粒尺寸变细，从而提高结晶温度、结晶速率和结晶度，且可以达到改善尼龙6屈服强度及光泽度等性能的目的。常用的适用于尼龙6的成核剂有主要有无机矿物微粒(如滑石粉、水滑石、二氧化硅)、金属氧化物(如氧化镁、氧化铝)、盐类(如褐煤酸钠、褐煤酸钙、苯膦酸钠、苯膦酸锌)、低聚物(如己内酰胺环二聚体)等。但此类提高结晶温度的方法无益于改善尼龙6的低温韧性。

4、在20世纪80年代初，atochem推出了热塑性聚醚嵌段酰胺共聚物(共聚尼龙)，商业上称为peba。这些热塑性弹性体由硬段聚酰胺和软段聚醚组成，硬段与软段之间由酯键共价连接。聚醚段的分子量约为400～3000g/mol,聚酰胺段的分子量约为500～5000g/mol。通过控制硬段和软段以及它们的比例，无需添加任何增塑剂，就可以得到不同柔韧度、不同软硬度的弹性体。peba弹性体兼具聚酰胺的刚度和聚醚的柔韧性及弹性，有利于增加尼龙6复合材料的韧性。近期研究发现，peba其结构特点而具有更高的结晶温度，因此peba又可能用于提高尼龙6复合材料的结晶温度、结晶速率以及结晶度。

5、作为半结晶聚合物，尼龙6大分子链上具有高度极性的化学结构都能形成强氢键，这些强氢键分别存在于尼龙6的结晶区和非晶区。因强氢键的存在限制了分子间运动，阻止了链的有序排列，从而极大地限制了尼龙6的结晶形成与演化。通常，尼龙6的结晶度只接近30％，表现出α晶型和γ晶型等多个结晶形态，而具有片内氢键的单斜相α比具有片间氢键的亚稳六方γ和伪六方γ*相更稳定，具有更高的模量。因此，α相和γ相的结构差异会影响尼龙6的物理力学性能。两种晶相之间可以相互转化，加工条件对尼龙6的结晶结构有显著影响。加热条件、应力、分子量、添加剂、湿度等因素都能不同程度地影响尼龙6的结晶。为了获得综合性能优异的复合材料乃至结构材料制品，需要进一步提高尼龙6的结晶性能，并获得稳定的晶体结构。

6、探索试验发现，通过混合选定的共聚尼龙6和gma接枝poe弹性体相容剂，可以尽快促使晶核的形成，提高尼龙6的结晶速度和结晶温度，赋予制品更好的机械性能，同时缩短成型周期，减少制品的翘曲变形。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种高结晶温度的尼龙6复合材料及其制备方法。

2、本发明制备工艺所得复合材料，同时具有较高的结晶温度、较短的结晶时间以及相对较高的结晶度，能够解决尼龙6因结晶温度偏低、结晶时间过长、结晶不完善而导致的制品性能不稳定等问题，并拓展其在相关领域的应用。

3、本发明通过下述技术方案实现：

4、一种高结晶温度的尼龙6复合材料，包括以下质量份计的组分：

5、尼龙6            70～90

6、共聚尼龙6        2.5～20

7、相容剂           2.5～10。

8、所述尼龙6的密度为1.1±0.1g/cm3，相对粘度为2.80～3.00。

9、所述共聚尼龙6其密度为1.0±0.1g/cm3，软化点为170±10℃，熔融温度为190～220℃左右。

10、所述相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚烯烃弹性体。其接枝率为0.50～0.80％，密度为0.80～0.95g/cm3，熔体流动速率为2.0～10.0g/10min。

11、所述的尼龙6复合物的制备方法包括如下步骤：

12、(1)预混合：将尼龙6、共聚尼龙6和相容剂依次加入高速混合机进行预混合，混合温度为30～50℃，转速为200～500转/分钟，混合时间为3～5分钟，得到尼龙6复合材料的预混物；

13、(2)双螺杆挤出机混炼造粒：将步骤(1)得到的预混物加入双螺杆挤出机进行高强度混炼并冷水拉条切粒，得到所述尼龙6复合材料。具体工艺条件为：用长径比为40:1、螺杆直径35mm的双螺杆挤出机挤出造粒；喂料机转速设为10～50转/分钟，转子转速为200～400转/分钟；挤出机各段温度为220～240℃，得到所述尼龙6复合材料。

14、本发明原理为：由己内酰胺和四氢呋喃制成的共聚尼龙6因其结构特点而具有更高的结晶温度和更快的结晶速率，加之其大分子链上存在大量的己内酰胺重复链段而与尼龙6存在一定的相容性，可以以一定尺寸的分散相存在于尼龙6的连续相中。在尼龙6的非等温结晶过程中，共聚尼龙6可以起到一定的成核和结晶促进作用，提高尼龙6的结晶性能。而poe与gma的接枝物加入后，其环氧基团可以与尼龙6和共聚尼龙6的酰胺基团反应，既促进了二者的相容性，又可有效减小分散相的尺寸，进一步细化结晶尺寸，促进复合材料结晶度的提高。

15、本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：

16、(1)具有较高结晶温度和结晶速率的共聚尼龙6可以显著提高尼龙6的结晶温度和结晶速率；

17、(2)甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚烯烃弹性体相容剂的加入可以有效地促进共聚尼龙6在尼龙6基体树脂中的分散，促使尼龙6结晶进一步完善，尤其有利于尼龙6结晶度的提高，改善其制品的尺寸稳定性，有望拓展其在相关领域的应用。

技术特征：

1.一种高结晶温度的尼龙6复合材料，其特征在于，包括以下质量份计的组分：

2.根据权利要求1所述高结晶温度的尼龙6复合材料，其特征在于，所述尼龙6其密度为1.1±0.1g/cm3，相对粘度为2.80～3.00。

3.根据权利要求1所述高结晶温度的尼龙6复合材料，其特征在于，所述共聚尼龙6为己内酰胺和四氢呋喃共聚物，其密度为1.0±0.1g/cm3，实测软化点为170±10℃，熔融温度为190～220℃。

4.根据权利要求1所述高结晶温度的尼龙6复合材料，其特征在于，所述相容剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚烯烃弹性体(poe-g-gma)，其实测接枝率为0.50～0.80％，密度约为0.80～0.95g/cm3，熔体流动速率为2.0～10.0g/10min。

5.权利要求1-4中任一项所述高结晶温度的尼龙6复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

6.根据权利要5所述高结晶温度的尼龙6复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将所述步骤(1)得到的预混物加入双螺杆挤出机进行高强度混炼并冷水拉条切粒，具体工艺条件为：用长径比为40:1、螺杆直径35mm的双螺杆挤出机挤出造粒；喂料机转速设为10～50转/分钟，双螺杆挤出机转速为200～400转/分钟；挤出机各段温度为220～240℃，得到所述尼龙6复合材料。

技术总结
本发明公开了一种高结晶温度的尼龙6复合材料及其制备方法；该复合材料包括如下质量份的组分：尼龙6为70～90，共聚尼龙6为2.5～20，相容剂为2.5～10。该复合物的制备方法包括预混合和双螺杆混炼造粒两个工序。共聚尼龙6因自身结构特性而具有更高的结晶温度，且兼具聚酰胺的刚性和聚醚的柔韧性及弹性，能够有效提高复合材料的结晶温度、结晶速率以及结晶度，也有利于增加尼龙6复合材料的韧性。相容剂本身具有较好的韧性，且其大分子链上接枝的极性官能团能够与尼龙6和共聚尼龙6的酰胺基团发生反应，有利于共聚尼龙6和相容剂与尼龙6基体树脂相容，有利于改善尼龙6复合材料的综合性能。

技术研发人员：杨军忠,汪寒辰,梁新龙
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15