一种磷光材料、磷光薄膜及其应用

本发明涉及有机室温磷光发光材料，特别涉及一种磷光材料、磷光薄膜及其应用。

背景技术：

1、室温磷光作为一种引人入胜的发光现象，因其具有斯托克斯位移大、寿命长、全色域发光等显著特性而成为材料发光领域的研究热点之一。最近，一个明显的趋势正在出现，即研究重点正在从制备条件苛刻、金属资源稀缺和生物应用毒性高的无机磷光材料转向生物相容性好、易于加工和成本低的有机磷光材料。一般来说，有机长寿命室温磷光产生于三线态激子的辐射衰变。然而，在目前的磷光体系中，从最低激发单重态(s1)到三重态(tn)的低效系间窜越(isc)以及长寿命三重态(tn)的快速消耗使得难以实现具有高亮度、长寿命和高量子产率的有机室温磷光。根据目前的研究，晶体工程、主-客体掺杂，h-聚集，超分子组装，聚合等方法被提出，通过促进单重态到三重态的isc和抑制三重态激子的非辐射跃迁来获得长寿命的有机室温磷光。其中，聚合物基室温磷光材料由于其易加工的柔性长链和稳定的磷光发射，在分子设计规则和增强策略方面引起了人们的极大兴趣，相应的聚合物基薄膜也具有优异的发光性能和加工性能。

2、目前，室温磷光材料的应用常局限于大气条件下的信息防伪和加密，因此急需开发新的技术拓宽磷光材料的应用范围。据了解，丝网印刷技术有着印刷速度快、价格便宜、色彩鲜艳、保存期长等优势，得到了越来越多的行业认可。但是传统的丝网印刷技术离不开有害油墨、易挥发的有机溶剂等，常常给施工人员以及周围的环境带来极大的伤害。因此，开发一种绿色无油墨的丝网印刷技术是非常必要的。另外，传统的无油墨丝网印刷技术难以在水环境中实施，无法实现在特殊环境下的隐蔽防伪和显示应用。所以开发一种新型的绿色丝网印刷技术的磷光材料尤为重要。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种磷光材料，解决现有磷光磷光材料亮度较低，磷光寿命较短的问题。

2、进一步，本发明还提供了所述磷光材料的制备方法，解决现有有机室温磷光材料制备条件苛刻，以及成本较高的问题。

3、进一步，本发明还将所述磷光材料制成了磷光薄膜，并将所述磷光薄膜用于水环境中的绿色丝网印刷技术，以解决现有的丝网印刷方法存在油墨污染和无法实现在水环境下印刷的问题。

4、进一步，本发明提供了所述磷光薄膜在隐蔽防伪和显示领域中的应用。

5、为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：

6、一种磷光材料，包含如下结构的聚合物：

7、

8、其中，x>300，y>3。

9、进一步，其合成路线如下：

10、s1、合成功能化磷光体11,12-sicz：

11、

12、s2、合成聚合物pmma-11,12-psicz：

13、

14、进一步，制备步骤具体包括：

15、s1、合成功能化磷光体11,12-sicz：

16、将11,12-二氢吲哚并[2,3-a]咔唑，氢氧化钾和四氢呋喃加入到反应容器中，在65℃冷凝回流的条件下，搅拌20min；然后，将4-氯甲基苯乙烯缓慢加入到反应容器中，并在65℃下继续搅拌12h；最后，将所得产物在正己烷进行再沉淀，并对沉淀进行洗涤、干燥，即得功能化磷光体11,12-sicz；

17、s2、合成聚合物pmma-11,12-psicz：

18、将步骤s1所得功能化磷光体、甲基丙烯酸甲酯、n,n-二甲基甲酰胺加入到反应容器中，溶解后加入偶氮二异丁腈并混合均匀，并在惰性气氛、65℃下反应48h；最后将所得产物在去离子水中进行沉淀，抽滤后取出固体，用n,n-二甲基甲酰胺重沉淀，取出固体干燥后即得聚合物pmma-11,12-psicz。所述干燥为65℃真空条件下干燥24h。其中，n,n-二甲基甲酰胺为该反应提供反应环境。

19、进一步，所述11,12-二氢吲哚并[2,3-a]咔唑，氢氧化钾和4-氯甲基苯乙烯的摩尔比为1:4:3。

20、进一步，所述功能化磷光体与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为：1:200～1800。

21、进一步，所述偶氮二异丁腈的添加量为功能化磷光体和甲基丙烯酸甲酯总质量的1％。

22、一种磷光薄膜，采用上述磷光材料进行制备，具体步骤包括：将上述聚合物溶解后，滴涂在模具上烘干即得到磷光薄膜。溶解所用的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，溶解后聚合物的浓度为30g/l；烘干温度为85℃，时间为30min；所述模具可以为石英片或脱模布。

23、一种磷光薄膜的应用，将上述磷光薄膜用于水环境中的绿色丝网印刷技术和隐蔽防伪技术领域中。

24、进一步，所述丝网印刷的步骤为：

25、(1)将上述磷光薄膜放置在充满水的容器中，然后将丝网印版放置在容器的外部；

26、(2)通过紫外光照射将丝网印版上的图案转印到磷光薄膜上，即完成丝网印刷过程。所述紫外光的波长为365nm，紫外光照射时间为5s。

27、相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

28、1、本发明提出一种新的磷光材料制备策略，可以有效促进系间窜越和稳定三线态激子。首先将具有优异发光性能的咔唑磷光体功能化，接着将该功能化磷光体与甲基丙烯酸甲酯进行自由基共聚，使磷光体插入聚合物分子链中，减少了三重态激子的振动弛豫。另外，甲基丙烯酸甲酯中羰基的引入有效促进了激发单重态到激发三重态的系间窜越。从而实现了磷光寿命以及磷光量子产率和亮度的协同增强，本发明磷光材料制得的磷光薄膜，其余辉亮度可达1981.1mcd/m2，磷光寿命可达1802.0ms。

29、2、本发明制得的磷光薄膜具有优异的发光性能和加工性能，并且可以在一定程度上隔绝水和氧气，能够应用在水环境中的绿色丝网印刷技术中。与传统的丝网印刷技术相比，该绿色丝网印刷技术不含有害油墨、易挥发的有机溶剂等，具有环境友好型特征。此外，通过紫外光辐照在聚合物薄膜上显现出的潜在信息可以用于水环境中的隐蔽防伪和显示应用。这为开发具有优异发光性能的聚合物材料和探索不同环境条件下的相关应用开辟了新的途径。

30、3、本发明制备的有机聚合物磷光材料克服了无机磷光材料稀土元素资源稀缺和生物毒性高的缺点。而与其他有机磷光材料相比，本发明克服了在利用晶体工程制备磷光材料的过程中，存在制备条件苛刻、脆性大和稳定性差等问题，以及主客体掺杂磷光材料易发生相分离、加工工艺困难等不足。更重要的是，本发明中高亮度、长寿命的磷光薄膜生产成本低廉，制备过程简单，不仅丰富了聚合物室温磷光材料的制备方法，还为简易、高效产业化生产具有优异发光性能的聚合物室温磷光薄膜提供了新的理论指导及技术支持。

技术特征：

1.一种磷光材料，其特征在于，包含如下结构的聚合物：

2.根据权利要求1所述磷光材料，其特征在于，其合成路线如下：

3.根据权利要求2所述磷光材料，其特征在于，制备步骤具体包括：

4.根据权利要求3所述磷光材料，其特征在于，所述11,12-二氢吲哚并[2,3-a]咔唑，氢氧化钾和4-氯甲基苯乙烯的摩尔比为1:4:3。

5.根据权利要求3所述磷光材料，其特征在于，所述功能化磷光体与甲基丙烯酸甲酯的摩尔比为：1:200～1800。

6.根据权利要求3所述磷光材料，其特征在于，所述偶氮二异丁腈的添加量为功能化磷光体和甲基丙烯酸甲酯总质量的1％。

7.一种磷光薄膜，其特征在于，采用权利要求1所述磷光材料进行制备，具体步骤包括：将权利要求1所述聚合物溶解后，滴涂在模具上烘干即得到磷光薄膜。

8.一种磷光薄膜的应用，其特征在于，将权利要求7所述磷光薄膜用于水环境中的绿色丝网印刷技术和隐蔽防伪技术领域中。

9.根据权利要求8所述磷光薄膜的应用，其特征在于，所述丝网印刷的步骤为：

技术总结
本发明公开了一种磷光材料、磷光薄膜及其应用，所述磷光材料包含聚合物PMMA‑11,12‑PSICZ，其制备方法为，首先将咔唑基小分子和4‑氯甲基苯乙烯反应制得功能化磷光体，再将该功能化磷光体与甲基丙烯酸甲酯(MMA)通过自由基共聚，即得到所述磷光材料，该磷光材料具有优异的发光性能和应用潜力。本发明还公开了所述磷光材料制得的磷光薄膜，其表现出优异的发光性能以及高透明性和良好的加工性能，并且可以在一定程度上隔绝水和氧气。因此本发明将该薄膜应用于水中的新型绿色丝网印刷技术中，与传统丝网印刷技术相比，本发明中的丝网印刷方法可以实现在水环境中的丝网印刷，具有转印过程简单，不含有任何有害油墨，环境友好的特点，具有良好的应用前景。

技术研发人员：杨朝龙,李陈,郭凤玲,朱颖,王永康
受保护的技术使用者：重庆理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15