双马来酰亚胺基热固性电介质薄膜及其制备方法、电容器

本发明涉及高温静电储能，尤其涉及一种双马来酰亚胺基热固性电介质薄膜及其制备方法、电容器。

背景技术：

1、目前，薄膜电容器用高温聚合物电介质主要是具有高玻璃化转变温度(tg)的热塑性工程塑料，比如，聚醚酰亚胺(pei)、聚苯硫醚(pps)、聚酯(pet)、聚醚醚酮(peek)等。虽然这些工程塑料具有较高的tg，满足机械耐温需求，但其高温介电储能性能仍差强人意，比如150℃高温下电导损耗仍会显著提升，导致击穿场强、储能密度和充放电效率显著降低。而且，这些材料的极性通常较低，在电场下极化能力有限，导致介电常数不高。

2、因此，现有技术还有待于进一步的改进和提升。

技术实现思路

1、鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种双马来酰亚胺基热固性电介质薄膜及其制备方法、电容器，本发明采用自由基引发剂或阴离子聚合引发剂，引发双马酰亚胺树脂、二元胺扩链剂发生聚合反应，共聚扩链，并形成交联网状结构薄膜。所制备的薄膜拥有高介电常数、低介电损耗、高热稳定性，高击穿场强、高充放电效率、高储能密度等优异的储能性能。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，将双马来酰亚胺树脂、二元胺扩链剂、催化剂以及纳米填料分散至n,n-二甲基甲酰胺溶或n-甲基吡咯烷酮或丁酮或环己酮等溶剂中，得到双马来酰亚胺体系组合物浆液；所述催化剂为阴离子型催化剂或自由基引发剂；

4、将所述双马来酰亚胺体系组合物浆液涂覆到基材上，依次经挥发溶剂成膜、固化、脱膜、干燥处理，得到双马来酰亚胺基热固性电介质薄膜。

5、作为优选的技术方案，所述的双马来酰亚胺基热固性电介质薄膜的制备方法，其中，所述双马来酰亚胺(bmi)具有式i所示的通式：

6、其中r1可选自包括但不限于下述结构中一种：

7、

8、-(ch2)6-、-(ch2)10-。

9、作为优选的技术方案，所述的双马来酰亚胺基热固性电介质薄膜的制备方法，其中，所述二元胺扩链剂选自包括但不限于二氨基二苯甲烷(ddm)、二氨基二苯砜(dds)、4，4’-二氨基二苯醚(oda)、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜(baps)、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜(mbaps)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(hfbapp)和9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴(ffda)中的至少一种；其中，二氨基二苯甲烷的分子结构为二氨基二苯砜的分子结构为4，4’-二氨基二苯醚的分子结构为双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜的分子结构为2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜的分子结构为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的分子结构为9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴的分子结构为

10、作为优选的技术方案，所述的双马来酰亚胺基热固性电介质薄膜的制备方法，其中，所述阴离子催化剂选自包括但不限于2-乙基-4-甲基咪唑(2e4mz)、2-甲基咪唑(2mz)和2-苯基咪唑(2-pz)中的一种；所述自由基引发剂为耐高温引发剂，半衰期为1min的分解温度高于170℃，选自包括但不限于双叔丁基过氧异丙基苯(bipb)、过氧化二叔丁基(dtpb)和过氧化二异丙苯(dcp)中的一种。

11、作为优选的技术方案，所述的双马来酰亚胺基热固性电介质薄膜的制备方法，其中，所述催化剂的添加量为0.05wt％-2wt％，优选0.1wt％-1wt％；所述纳米填料的添加量为0.1wt％-3wt％，优选0.5wt％-1.5wt％。

12、作为优选的技术方案，所述的双马来酰亚胺基热固性电介质薄膜的制备方法，其中，所述纳米填料选自包括但不限于纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅、纳米氮化硼、纳米二氧化钛、纳米氧化镁和纳米氧化铪中的至少一种。

13、纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米氧化镁和纳米氧化铪的粒径在1-100nm，优选5-20nm，纳米氮化硼的粒径在100-200um，优选1um。纳米填料主要提供深陷阱，俘获固化后薄膜在高温高场激发下的载流子，发挥降低漏电流、提高击穿场强和充放电效率的作用。

14、作为优选的技术方案，所述的双马来酰亚胺基热固性电介质薄膜的制备方法，其中，所述双马来酰亚胺与所述二元胺的摩尔比为10:1-1:1，优选6:1-2:1。

15、作为优选的技术方案，所述的双马来酰亚胺基热固性电介质薄膜的制备方法，其中，所述将所述双马来酰亚胺体系组合物浆液涂覆到基材上，依次经挥发溶剂成膜、固化、脱膜、干燥处理，得到双马来酰亚胺基热固性电介质薄膜具体包括：

16、将所述双马来酰亚胺体系组合物浆液涂覆到基材上，在60-80℃条件下烘烤；

17、将烘烤后的基材置于真空烤箱或氮气烤箱等隔绝氧气的惰性氛围中，在100-250℃温度范围内，分段升温固化，得到带有固化后薄膜的基板；其中，分段升温固化指的是，在一个温度区间内，先将温度升高至一定温度，在该温度下烘烤一段时间，接着继续升温到另一温度，在该温度下烘烤一段时间，接着继续升高温度到一定值，烘烤一段时间，再次升温，直至达到工艺要求。如使用2-乙基-4-甲基咪唑(2e4mz)等阴离子催化剂，固化反应工艺优选150℃烘烤2h，然后升温至180℃烘烤2h，再升温至200℃烘烤3h，再次升温至230℃烘烤4h；若使用双叔丁基过氧异丙基苯(bipb)等自由基引发剂，固化工艺优选150℃烘烤3h升温至190℃烘烤3h，继续升温至220℃烘烤4h。

18、将带有固化后薄膜的基材放入去离子水中进行脱膜，把脱出来薄膜放入真空烤箱中进行干燥，得到得到双马来酰亚胺基热固性电介质薄膜。

19、第二方面，一种双马来酰亚胺基热固性电介质薄膜，其中，所述双马来酰亚胺基热固性电介质薄膜采用上述所述的制备方法制备得到。

20、第三方面，一种电容器，其中，所述电容器为薄膜电容器，其包括上述所述的双马来酰亚胺基热固性电介质薄膜。

21、有益效果：与现有技术相比，本发明所制备的双马来酰亚胺基热固性电介质薄膜具有交联网络结构，可耐250℃的高温；不溶不熔，抗溶剂性强；特别地具有优异的高温介电储能性能，在150℃及400mv/m以上的高温和强电场下表现出优异的储能性能，比如高的击穿场强(eb≥600mv/m)、高的充放电效率(η≥90％)和高的放电能量密度(ue≥5j/cm3)。

技术特征：

1.一种双马来酰亚胺基热固性电介质薄膜的制备方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的双马来酰亚胺基热固性电介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述双马来酰亚胺具有式i所示的通式：

3.根据权利要求1所述的双马来酰亚胺基热固性电介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述二元胺扩链剂选自二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴中的至少一种；其中，二氨基二苯甲烷的分子结构为二氨基二苯砜的分子结构为4，4’-二氨基二苯醚的分子结构为双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜的分子结构为2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜的分子结构为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷的分子结构为9,9-双(3-氟-4-氨基苯基)芴的分子结构为

4.根据权利要求1所述的双马来酰亚胺基热固性电介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述阴离子催化剂选自2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑和2-苯基咪唑中的一种；所述自由基引发剂选自双叔丁基过氧异丙基苯、过氧化二叔丁基和过氧化二异丙苯中的一种。

5.根据权利要求1所述的双马来酰亚胺基热固性电介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述催化剂的添加量为0.05wt％-2wt％；所述纳米填料的添加量为0.1wt％-3wt％。

6.根据权利要求1所述的双马来酰亚胺基热固性电介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述纳米填料选自纳米三氧化二铝、纳米二氧化硅、纳米氮化硼、纳米二氧化钛、纳米氧化镁和纳米氧化铪中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的双马来酰亚胺基热固性电介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述双马来酰亚胺与所述二元胺的摩尔比为10:1-1:1。

8.根据权利要求1所述的双马来酰亚胺基热固性电介质薄膜的制备方法，其特征在于，所述将所述双马来酰亚胺体系组合物浆液涂覆到基材上，依次经挥发溶剂成膜、固化、脱膜、干燥处理，得到双马来酰亚胺基热固性电介质薄膜具体包括：

9.一种双马来酰亚胺基热固性电介质薄膜，其特征在于，所述双马来酰亚胺基热固性电介质薄膜采用权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到。

10.一种电容器，其特征在于，所述电容器为薄膜电容器，其包括权利要求9所述的双马来酰亚胺基热固性电介质薄膜。

技术总结
本发明公开了双马来酰亚胺基热固性电介质薄膜及其制备方法、电容器，制备方法包括：将双马来酰亚胺树脂、二元胺扩链剂、催化剂以及纳米填料分散至N,N‑二甲基甲酰胺溶液中，得到双马来酰亚胺体系组合物浆液；所述催化剂为阴离子型催化剂或自由基引发剂；将所述双马来酰亚胺体系组合物浆液涂覆到基材上，依次经成膜、固化、脱膜、干燥处理，得到双马来酰亚胺基热固性电介质薄膜。本发明所制备的双马来酰亚胺基热固性电介质薄膜具有交联网络结构，可耐250℃的高温；抗溶剂性强；在150℃及400MV/m以上的高温和强电场下表现出优异的储能性能，比如高的击穿场强(Eb≥600MV/m)、高的充放电效率(η≥90％)和高的放电能量密度(Ue≥5J/cm<supgt;3</supgt;)。

技术研发人员：张齐艳,谢巧辉,黄双武
受保护的技术使用者：深圳大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15