一种复合高分子絮凝剂的制备方法及应用与流程

本发明属于絮凝剂，具体地，涉及一种复合高分子絮凝剂的制备方法及应用。

背景技术：

1、絮凝剂主要应用于给水和污水处理领域。其中阳离子絮凝剂是目前应用较为广泛的水溶性高分子之一，主要应用于工业上的固液分离过程，包括沉降、澄清、浓缩及污泥脱水等工艺，通过其所含的正电荷基团对污泥中带有相反电荷的有机胶体电性中和作用及高分子的架桥吸附作用，促使胶体颗粒凝聚形成块状絮状物，从而使胶体颗粒从悬浮液中分离出来。

2、现有的阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂通过引入阳离子型单体(一般为甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵等)来制备，业内技术人员都知悉：该聚合物为线性结构，分子量大，形成的水溶液黏度高，且线性聚合物的小分子侧链与污水中的油性疏水有机物的相容性差，难以在污水中均匀分散，而影响絮凝效果；另外，引入的阳离子型单体，带有的阳离子密度低，如若需要提高絮凝剂的阳离子度，只能是提高此类单体用量，但是用量过多的话，会造成被阳离子包裹的胶体颗粒之间相互排斥，致使形成的絮体小、沉降慢，进而降低絮凝效果。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种复合高分子絮凝剂的制备方法及应用。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种复合高分子絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、将衣康酸与丙酮加入三口烧瓶中，置于0℃的低温恒温槽中，加入edc(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)和nhs(n-羟基磺基琥珀酰亚胺)，搅拌混合均匀后，缓慢滴入n-甲基乙二胺，滴加完成后，将三口烧瓶置于常温条件下搅拌反应2h，减压旋蒸除去丙酮后，采用柱层析提纯(洗脱液为氯仿和甲醇的混合溶剂，且二者的体积比为3:2)，最后旋干洗脱液，得到中间体1；衣康酸、edc、nhs、n-甲基乙二胺的用量之比为6.5g:9.6g:5.7g:7.4g；

5、在edc和nhs作用下，衣康酸分子上的-cooh与二乙烯三胺分子上的-nh2发生酰胺化反应，得到中间体1，反应过程如下所示；

6、

7、s2、在干燥的三口烧瓶中加入中间体1、三乙胺、乙酸乙酯和氯仿，将烧瓶置于冰浴中，搅拌混合，待体系温度稳定在0-2℃时，搅拌下缓慢滴入1-氯癸烷，滴加完毕后在常温下继续反应3h，过滤除去生成的盐，滤液经减压旋蒸除去溶剂后，用正己烷-乙酸乙酯混合溶剂为洗脱液(二者的体积比11:9)进行柱层析提纯，旋干洗脱液，得到中间体2；中间体1、三乙胺和1-氯癸烷的用量之比为12.1g:10.1g:17.7g；

8、在三乙胺作用下，中间体1分子上的-nh-与1-氯癸烷(卤代烃)发生亲核取代反应，得到中间体2，过程如下所示：

9、

10、s3、将中间体2、碘甲烷和氯仿加入三口烧瓶中，升高温度至45℃回流反应4h，旋蒸(除去乙腈和过量的碘甲烷)，得到功能单体；中间体2、碘甲烷的用量之比为26.8g:28.4g；

11、中间体2分子上的叔胺在碘甲烷的作用下，发生季铵化反应，得到功能单体，过程如下所示：

12、

13、s4、先将混合溶剂置于反应釜中，在搅拌条件下将一部分丙烯酰胺、交联剂、一部分功能单体和3-苯甲巯基硫代羰基丙酸(链转移剂)缓慢加入反应釜，通入氮气，充分溶解后，在氮气保护下，油浴升温至56℃后加入适量偶氮二氰基戊酸(引发剂)进行反应，经5h后将剩余的丙烯酰胺和功能单体加入反应体系中，同时补加引发剂，加料结束后继续反应8h，旋蒸除去溶剂，用无水乙醇反复洗涤4-5次，烘干后粉碎，得到所述絮凝剂；丙烯酰胺、交联剂、功能单体和3-苯甲巯基硫代羰基丙酸的用量之比为100g:8-9mg:90-110g:80-88mg；偶氮二氰基戊酸的用量为丙烯酰胺质量的2％；且第一次和第二次加入的丙烯酰胺的质量比为1:3，第一次和第二次加入的功能单体、第一次和第二次加入的引发剂的质量比均为1:2；混合溶剂为乙酸-乙酸钠缓冲液(ph值为5)与无水乙醇按照体积比1:1所得的混合物；

14、丙烯酰胺、功能单体和交联剂发生聚合反应，得到高分子型絮凝剂，反应过程如下所示：

15、

16、在交联剂的交联作用下，且通过控制交联剂的用量以及链转移剂的使用，使形成的絮凝剂结构带有较多支链，形成梳齿状结构，相对线性大分子来说，支链具有更小的分子量，且大部分支链上含有氮正离子，因此，使得絮凝剂易于在污水中有效铺展开，且与污水中杂质充分接触，易于捕捉杂质分子，从而更好的发挥电中和作用和吸附架桥作用，具备更显著的絮凝效果；此外，通过功能单体的引入，单个功能单体上含有两条较长的分子链，且分子链上含有氮正离子和长的脂肪碳链，氮正离子的存在，能够提高支链的电荷密度，提升电中和作用，且由于铺展开了，难以出现后期胶粒电荷排斥现象，另外，氮正离子上连有长的脂肪碳链，其具有极高的柔性和亲油性，能够在通过电子吸附和架桥吸附了油性杂质后，穿插入杂质粒子之间，产生缔合作用，从而进一步提高絮凝效果；

17、需要进一步说明的是，交联剂的分子结构中间含有位阻较大的六元环，能进一步提高支链与支链之间的间距，从而提高支链的铺展状态，进一步提高絮凝剂的絮凝效果；

18、另外，由于支链铺展结构的存在，能够形成较大的絮体，从而提高絮体的沉降速度，提高絮凝效果。

19、进一步地，所述交联剂通过如下步骤制备：

20、将哌嗪、三乙胺和乙醇加入至干燥的三口烧瓶中，然后置于冰浴中，开启搅拌，待温度稳定在0-2℃时，在搅拌下缓慢滴入4-氯丁烯，滴加完毕后在常温下继续反应3h，经减压旋蒸除去溶剂后，采用环己烷进行重结晶提纯，真空干燥，得到交联剂；哌嗪、三乙胺和4-氯丁烯的用量之比为8.6g:20.2g:18.1g；

21、在三乙胺作用下，哌嗪分子上的-nh-与4-氯丁烯发生亲核取代反应，得到交联剂，过程如下所示：

22、

23、上述获得的高分子絮凝剂能够应用于含油污水处理领域，实现良好的絮凝、沉降效果。

24、本发明的有益效果：

25、本发明的阳离子型聚丙烯酰胺絮凝剂中通过功能单体和交联剂的引入，能够形成含有梳齿状支链的聚合物结构，使得絮凝剂易于在污水中有效铺展开，且与污水中杂质充分接触，易于捕捉杂质分子，从而更好的发挥电中和作用和吸附架桥作用，具备更显著的絮凝效果；另外，功能单体的引入能够有效提升提升电中和作用以及与杂质粒子的缔合作用，并且由于支链铺展结构的存在，能够形成较大的絮体，从而提高絮体的沉降速度，提高絮凝效果；获得的絮凝剂在含油污水处理领域具有极高的应用价值。

技术特征：

1.一种复合高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种复合高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中衣康酸、edc、nhs、n-甲基乙二胺的用量之比为6.5g:9.6g:5.7g:7.4g。

3.根据权利要求1所述的一种复合高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中中间体1、三乙胺和1-氯癸烷的用量之比为12.1g:10.1g:17.7g。

4.根据权利要求1所述的一种复合高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤s3中中间体2、碘甲烷的用量之比为26.8g:28.4g。

5.根据权利要求1所述的一种复合高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤s4中丙烯酰胺、交联剂、功能单体和3-苯甲巯基硫代羰基丙酸的用量之比为100g:8-9mg:90-110g:80-88mg；偶氮二氰基戊酸的用量为丙烯酰胺质量的2％；混合溶剂为乙酸-乙酸钠缓冲液与无水乙醇按照体积比1:1所得的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种复合高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述交联剂通过如下步骤制备：

7.根据权利要求6所述的一种复合高分子絮凝剂的制备方法，其特征在于，哌嗪、三乙胺和4-氯丁烯的用量之比为8.6g:20.2g:18.1g。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法制得的复合高分子絮凝剂在含油污水处理中的应用。

技术总结
本发明公开了一种复合高分子絮凝剂的制备方法及应用，属于絮凝剂技术领域，先将混合溶剂置于反应釜中，在搅拌条件下将一部分丙烯酰胺、交联剂、一部分功能单体和3‑苯甲巯基硫代羰基丙酸缓慢加入反应釜，通入氮气，在氮气保护和引发剂作用下进行反应，经5h后将剩余的丙烯酰胺和功能单体加入反应体系中，同时补加引发剂，加料结束后继续反应8h制得。本发明中通过功能单体和交联剂的引入，能够形成含有梳齿状支链的聚合物结构，使得絮凝剂易于在污水中有效铺展开，具备更显著的絮凝效果；获得的絮凝剂在污水处理领域具有极高的应用价值。

技术研发人员：何青峰,陈龙,李娇艳,高力
受保护的技术使用者：衡阳市建衡实业有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15