一种生物基自修复聚氨酯树脂及其制备方法与流程

本发明属于防腐蚀涂料领域，具体为一种生物基自修复聚氨酯树脂及其制备方法。

背景技术：

1、当前，防腐蚀涂料正在向自修复型方面发展。对于自修复涂料主要有两种，一种是本征型，一种是外援型的。由于外援型的主要靠缓蚀剂等其它物质在一定条件下的释放来修复涂层，受到这类物质在涂料中含量的限制，涂层的修复能力有限。本征型的主要是靠成膜树脂的特殊结构，如：含氢键或二硫键等，实现涂层的自修复功能，具有长效的特点。

2、公开号：cn113667054a的中国专利申请提供一种自修复树脂，原料包括丙烯酸混合单体、引发剂和有机溶剂，所述丙烯酸混合单体包括长链丙烯酸酯、含氟丙烯酸酯、多羟基多丙烯酸酯、单羟基丙烯酸酯和己内酯接枝的丙烯酸羟酯。该树脂聚合度高、分子量大、透明度高、玻璃化温度低、柔韧性强，具备优异的自修复回弹性。

3、公开号：cn110551134a的中国专利申请提供了一种交联剂的制备方法、多重刺激响应变色自修复涂料及其制备方法。交联剂的制备：s1，制备两端为羟基的刺激响应性化合物螺吡喃衍生物；s2，制备端基为双键、中间为酰胺键且含螺吡喃衍生物的交联剂。涂料的制备：s3，将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、引发剂与步骤s2所得交联剂搅拌混合得到油相；s4，将去离子水、乳化剂、中和剂混合搅拌均匀后得到水相，后将其与s3所得的油相混合得到混合液，进行超声处理，得到多重刺激响应变色自修复涂料。由此获得的涂料具有紫外光敏变色及机械力敏变色的功能，其聚合物中所含的酰胺键结构可以两两形成氢键，利用氢键的可逆形成-断裂实现涂层的自修复功能，延长了涂料的使用寿命。

4、另外，生物基高分子近年来获得了快速发展。公开号：cn111138945a的中国专利申请提供了一种生物基自修复涂料，由以下原料按照重量份组成如下：生物基呋喃改性环氧乳液80～100份、自修复微胶囊30～40份、消泡剂0.5～1份、抗氧剂0.5～1份、水性固化剂0.5～2份、去离子水20～30份；所述生物基呋喃改性环氧乳液，是将2,5-呋喃二甲酸与双酚a型环氧树脂按照(1:3～5)的比例发生酯化反应引入羧基再将三乙醇胺与环氧树脂按照(1:3～5)的比例加入生成盐，再加入去离子水得到；所述自修复微胶囊通过木质素磺酸钠为壁材，以n,n′-4,4′-二苯甲烷型双马来酰亚胺(bmi)为芯材制备得到。该生物基自修复涂料可以减少修复剂的用量，有利于保护环境、节约资源、降低企业成本的，并可室温自修复。

5、生物基高分子是指利用可再生生物质，通过生物、物理或者化学等手段制造的一类新型高分子材料，具有绿色、环境友好和可再生等特点。生物基高分子材料具有非常广阔的市场应用空间，可部分替代传统石油基树脂，缓解石油危机，减少环境污染。

技术实现思路

1、针对以上自修复树脂现有技术的描述，本发明的目的在于提供一种生物基自修复聚氨酯树脂及其制备方法，以生物基高分子材料为自修复材料，获得自修复性能优异的生物基聚氨酯树脂。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种生物基自修复聚氨酯树脂，按重量份数计，具体配方如下：

4、

5、所述的生物基自修复聚氨酯树脂，聚醚多元醇为聚氧四甲撑二醇，基数均分子量为500～5000g·mol-1。

6、所述的生物基自修复聚氨酯树脂，异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。

7、所述的生物基自修复聚氨酯树脂，催化剂为二月桂酸二丁基锡。

8、所述的生物基自修复聚氨酯树脂，扩链剂1为四氢呋喃类化合物，其分子结构为2,5-二羟甲基四氢呋喃。

9、所述的生物基自修复聚氨酯树脂，扩链剂2为4,4'-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)、二甲硫基甲苯二胺的任意一种或两种组合。

10、所述的生物基自修复聚氨酯树脂，溶剂为苯类或酯类有机溶剂。

11、所述的生物基自修复聚氨酯树脂，溶剂为甲苯、二甲苯、醋酸乙酯或醋酸丁酯。

12、所述的生物基自修复聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：

13、(1)取2～40份聚醚多元醇加入烧瓶，在真空100～150℃脱水0.5～1.5小时后，冷却至80℃；

14、(2)取2～35份异氰酸酯加入烧瓶，反应0.5～1.5小时；取0.001～0.05份催化剂溶解在8～30份溶剂中，然后加入到烧瓶反应2～4小时，得到预聚物；

15、(3)取0.5～10扩链剂1分散在2～20份溶剂中，滴入烧瓶，反应2～4小时；

16、(4)取0.5～10份扩链剂2溶解在10～30份溶剂中，然后滴加到步骤(3)获得的混合物中，反应2～4小时得到生物基自修复聚氨酯树脂。

17、所述的生物基自修复聚氨酯树脂的制备方法，该制备方法的所有工艺步骤在氮气保护下进行。

18、本发明的设计思想是：

19、本发明以生物基2，5-二羟甲基四氢呋喃和4,4'-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)或二甲硫基甲苯二胺作为混合扩链剂，通过两步法制备出了一种生物基聚氨酯弹性体。弹性体中的四氢呋喃环、氨基甲酸酯以及脲基官能团之间的相互作用使得弹性体中形成了致密的多级氢键作用，通过调整扩链剂中两种扩链剂的摩尔比在弹性体中形成最合理的多级氢键作用，从而赋予弹性体优秀的力学性能和自修复性能。

20、与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

21、①本发明中四氢呋喃、氨基甲酸酯和脲基团之间的相互作用，促成了聚氨酯聚合物中层次化的氢键相互作用。

22、②本发明所获得的聚氨酯树脂的拉伸强度高、自修复能力强，自修复效率在75％以上，断裂伸长率在1150％以上，拉伸强度在20mpa以上。

23、③本发明利用了生物基材料2,5-二羟甲基四氢呋喃，更环保和可持续。

技术特征：

1.一种生物基自修复聚氨酯树脂，其特征在于，按重量份数计，具体配方如下：

2.根据权利要求1所述的生物基自修复聚氨酯树脂，其特征在于，聚醚多元醇为聚氧四甲撑二醇，基数均分子量为500～5000g·mol-1。

3.根据权利要求1所述的生物基自修复聚氨酯树脂，其特征在于，异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。

4.根据权利要求1所述的生物基自修复聚氨酯树脂，其特征在于，催化剂为二月桂酸二丁基锡。

5.根据权利要求1所述的生物基自修复聚氨酯树脂，其特征在于，扩链剂1为四氢呋喃类化合物，其分子结构为2,5-二羟甲基四氢呋喃。

6.根据权利要求1所述的生物基自修复聚氨酯树脂，其特征在于，扩链剂2为4,4'-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)、二甲硫基甲苯二胺的任意一种或两种组合。

7.根据权利要求1所述的生物基自修复聚氨酯树脂，其特征在于，溶剂为苯类或酯类有机溶剂。

8.根据权利要求7所述的生物基自修复聚氨酯树脂，其特征在于，溶剂为甲苯、二甲苯、醋酸乙酯或醋酸丁酯。

9.一种权利要求1至8之一所述的生物基自修复聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

10.按照权利要求9所述的生物基自修复聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，该制备方法的所有工艺步骤在氮气保护下进行。

技术总结
本发明属于防腐蚀涂料领域，具体为一种生物基自修复聚氨酯树脂及其制备方法。生物基自修复聚氨酯树脂主要由聚醚多元醇、异氰酸酯、催化剂、两种扩链剂和溶剂组成。按重量份数计，具体配方如下：聚醚多元醇2～40份；异氰酸酯2～35份；催化剂0.001～0.05份；四氢呋喃类化合物扩链剂0.5～10份；二胺类扩链剂0.5～10份；溶剂20～80份。本发明以生物基高分子材料为自修复材料，获得自修复性能优异的生物基聚氨酯树脂，该树脂具有非常高的拉伸强度和自修复效率。

技术研发人员：刘福春
受保护的技术使用者：广州境好新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15