一种钯催化形成碳-碳键的合成方法

本发明涉及有机合成，尤其涉及一种钯催化形成碳-碳键的合成方法。

背景技术：

1、碳-碳键的形成是研究最为广泛的有机合成反应之一，其广泛应用于农业化学和制药等多个行业，然而开发出芳基碳-碳偶联能在室温、宽底物范围和无溶剂条件下反应方案仍然是一个挑战。赫克偶联反应是现代有机物中形成碳-碳键经典的有效方法之一，传统的赫克偶联反应一般是指不饱和卤代烃(或三氟甲磺酸酯)与烯烃在强碱和钯催化下生成取代烯烃的偶联反应，其反应条件并不温和。文献号为cn102010279a的中国发明公开了一种芳基乙烯衍生物的制备方法，其以peg-400作溶剂，以氯化钯作为催化剂，在聚焦微波辐射下碘代芳烃与烯烃化合物以1:1～1:3的摩尔比于碱性环境中反应10～15分钟，该反应相对于传统的赫克偶联反应反应条件更加简单，反应速度快，但其反应条件仍存在不足，例如，需要采用peg-400作溶剂，并且需要控制在100℃以上进行反应，因此，针对上述现有技术的缺陷，仍需要开发出符合绿色化学理念、能够简单操作，底物适用性好的碳-碳偶联方法。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种钯催化形成碳-碳键的合成方法，所述钯催化形成碳-碳键的合成方法能够有效减少有机溶剂的使用，同时提高反应效率以及安全性。

2、为达到上述技术效果，本发明采用了以下技术方案：

3、一种钯催化形成碳-碳键的合成方法，具体为：将烯烃衍生物与碘代芳香化合物形成的混合反应体系，在钯催化剂催化、超声条件下反应，以制得芳香烃类化合物。

4、进一步地，上述钯催化形成碳-碳键的合成方法反应通式如式i或式ii所示：

5、

6、优选地，在式i中，所述r1为羰基、酯基、醛基或羧基中的任意一种或多种；更优选为c1～c5的羰基、酯基、醛基或羧基中的任意一种或多种；最优选为-coch3、-coome、-cooh、-cho中的任意一种或多种；

7、优选地，在式i中，所述碘代芳香化合物为未取代的或邻位取代、间位取代或对位取代的烷基、烷氧基、羟基、苯基、醛基、酯基、氯、溴的碘代芳香化合物；更优选为邻位、间位或对位取代的碘代苯甲酸酯；最优选为对位取代的碘代苯甲酸酯；

8、

9、优选地，在式ii中，r2为氢、烷基、羰基、酯基、醛基或羧基中的任意一种或多种，更优选为r2为氢、烷基或醛基中的任意一种；最优选为氢或c1～c4的醛基；

10、优选地，在式ii中，r3为烷基、烷氧基、酯基、芳基、苯磺酰基中的任意一种或多种；更优选为-ch2obn、-coome、-ph、苯磺酰基中的任意一种；

11、优选地，在式i中，所述碘代芳香化合物为未取代的或邻位、间位或对位取代的烷基、烷氧基、羟基、苯基、醛基、酯基、氯、溴的碘代芳香化合物中的任意一种或多种。

12、优选地，在所述混合反应体系中，不包括溶剂，且所述烯烃衍生物与碘代芳香化合物的摩尔比为1:2～5。

13、优选地，所述混合反应体系还包括三氟乙酸银，优选地，所述三氟乙酸银与烯烃衍生物的摩尔比为1:2～3。

14、优选地，所述钯催化剂为钯催化剂选自pdcl2、pd(dba)2、pd2(dba)3、pd(oac)2、pd(tfa)2、pdcl2(dppf)、pdcl2(pph3)2或pd(pph3)4中的任意一种或多种；优选地，所述钯催化剂添加量为0.001～0.3当量。

15、优选地，所述超声条件下反应时长为10～30h。

16、进一步地，在超声条件下反应后，还包括步骤萃取和纯化步骤。

17、进一步优选地，所述萃取步骤为：采用有机溶剂和水混合萃取，然后分相，获得有机相和水相，对有机相进行干燥、浓缩，获得粗产物；所述纯化步骤为：将萃取后获得的粗产物采用硅胶柱层析进行纯化，对含目标产物的馏分进行浓缩，获得目标产物。

18、优选地，超声条件的反应温度为0～40℃，更优选地，所述反应温度为15～25℃。

19、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

20、本发明提供的一种钯催化形成碳-碳键的合成方法，该合成方法采用超声辅助反应法，这代替了传统加热方法，通过超声处理也提高了反应速率，避免了使用高温度反应，并且能够减少有机溶剂的使用，提高效率、提高安全性和减少环境影响，是一种绿色廉价、高效温和的合成方法。同时，该钯催化形成碳-碳键的合成方法也无溶剂参与，无溶剂作为有机合成的一个发展方向，具有减少环境污染、工艺和处理简单以及原子经济性的优点，符合绿色化学的发展理念，此外，发明的合成过程是在室温下进行的，这是比较温和的反应条件，且本发明合成方法能够兼容多种官能团，反应产率较高。

21、总而言之，目前关于卤代芳烃与不饱和烯烃的赫克偶联反应报道较多，但其反应的条件并不优美，与现有合成方法相比，本方法具有合成新颖、条件简单、易于操作、原子经济及对环境友好等优点。

技术特征：

1.一种钯催化形成碳-碳键的合成方法，其特征在于：烯烃衍生物与碘代芳香化合物形成的混合反应体系，在钯催化剂催化、超声条件下反应，以制得芳香烃类化合物。

2.如权利要求1所述的一种钯催化形成碳-碳键的合成方法，其特征在于，其反应通式如式i或式ii所示：

3.如权利要求1所述的一种钯催化形成碳-碳键的合成方法，其特征在于：在所述混合反应体系中，不包括溶剂，且所述烯烃衍生物与碘代芳香化合物的摩尔比为1:2～5。

4.如权利要求1所述的一种钯催化形成碳-碳键的合成方法，其特征在于：所述混合反应体系还包括三氟乙酸银，优选地，所述三氟乙酸银与烯烃衍生物的摩尔比为1:2～3。

5.如权利要求1所述的一种钯催化形成碳-碳键的合成方法，其特征在于：所述钯催化剂为钯催化剂选自pdcl2、pd(dba)2、pd2(dba)3、pd(oac)2、pd(tfa)2、pdcl2(dppf)、pdcl2(pph3)2或pd(pph3)4中的任意一种或多种；优选地，所述钯催化剂添加量为0.001～0.3当量。

6.如权利要求1所述的一种钯催化形成碳-碳键的合成方法，其特征在于：所述超声条件下反应时长为10～30h。

7.如权利要求1所述的一种钯催化形成碳-碳键的合成方法，其特征在于：在超声条件下反应后，还包括步骤萃取和纯化步骤。

8.如权利要求7所述的一种钯催化形成碳-碳键的合成方法，其特征在于，所述萃取步骤为：采用有机溶剂和水混合萃取，然后分相，获得有机相和水相，对有机相进行干燥、浓缩，获得粗产物。

9.如权利要求8所述的一种钯催化形成碳-碳键的合成方法，其特征在于，所述纯化步骤为：将萃取后获得的粗产物采用硅胶柱层析进行纯化，对含目标产物的馏分进行浓缩，获得目标产物。

10.如权利要求7所述的一种钯催化形成碳-碳键的合成方法，其特征在于：超声条件的反应温度为0～40℃。

技术总结
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种钯催化形成碳‑碳键的合成方法，该合成方法是将烯烃衍生物与碘代芳香化合物形成的混合反应体系，在钯催化剂催化、超声条件下反应，以制得芳香烃类化合物。该种合成方法有效避免了溶剂的使用，且反应条件温和、反应温度低、后处理过程简单。

技术研发人员：王均亮,孙瑞芬,田米香
受保护的技术使用者：云南中医药大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16