一种生物基可降解聚酯乳液及其制备方法

本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种生物基可降解聚酯乳液及其制备方法。

背景技术：

1、专利cn113136027a公开了一种可降解聚酯橡胶及其制备方法，由二元醇、二元酸和/或乳酸、抗氧剂、阻聚剂，在催化剂的作用下，进行酯化反应和多元本体聚合反应，制备得到了一种新型的聚酯橡胶。此聚酯作为一种可生物降解的橡胶，已经有一定工业化生产基础，并且以此为原料，加工得到了一系列固体生胶制品。专利cn115109400a公开了一种丁烯二醇基聚酯弹性体胎面胶及制备方法，专利cn115109399a公开了一种丁烯二醇基聚酯可降解鞋底和鞋边条及制备方法。但其至今只有轮胎，鞋底等固体生胶制品，未有对应的乳液及胶乳制品，限制了其在手套、气球等领域的应用。现今市面上大部分乳液均不具有生物降解性，其制品会加重生态环境负担。制备可降解聚酯乳液，并得到其胶乳制品可拓宽其应用领域，在一定程度上缓解能源危机与环境污染问题。

2、可降解聚酯通过典型的酯化和熔融缩聚反应合成，只能得到固体生胶，若想制备其乳液，只能通过人造乳液的制备方法而非乳液聚合流程。现有的人造乳液的制备方法均为丁基橡胶和聚异戊二烯橡胶等非极性橡胶的乳化体系与乳化工艺，而可降解聚酯橡胶为极性橡胶，并不完全适用。

3、人造乳液的制备过程包括如下步骤(1)溶解过程；(2)乳化过程；(3)除溶剂过程；(4)浓缩过程。专利cn113831558a公开了一种丁基胶乳的制备方法，常压蒸发脱除溶剂环节温度较高，能耗大。专利cn104292473a公开了一种聚异戊二烯胶乳及其制备方法，通过“减压蒸馏+膜蒸馏”的方式脱除溶剂，工艺复杂，处理量有限，不能大规模用于工业生产。专利cn109503963a公开了一种丁基胶乳及其制备方法，乳化剂混合物用量超过丁基橡胶，乳液体系内非胶组分含量过多，会对后续制品性能造成影响。并且目前对“浓缩”步骤的研究常采用离心浓缩方式，浓缩能力有限，有时需要进行二次浓缩，步骤复杂，且得到的乳液会出现破乳现象，乳液稳定性有待提高。因此，现有的乳化方法不仅存在各种技术弊端，而且只实现了非极性橡胶的乳化，对于乳化剂种类、用量，以及乳化转速与时间、除溶剂方式等均不完全适用于可降解聚酯橡胶等极性橡胶。

技术实现思路

1、本发明提供了一种生物基可降解聚酯乳液及其制备方法，以力图解决或者至少缓解上面存在的至少一个问题。

2、本发明提供了一种乳化剂水溶液，所述乳化剂水溶液通过乳化剂、稳定剂和水混合制备而成，所述乳化剂包括烷基苯磺酸盐、歧化松香酸钾，所述稳定剂包括聚丙烯酸钠、聚乙二醇和聚乙烯醇1788，所述乳化剂的质量浓度为2％～5％，所述稳定剂的质量浓度为0.05％～0.1％。

3、作为本发明一种优选的实施方式，所述烷基苯磺酸盐为十二烷基苯磺酸钠。

4、作为本发明一种优选的实施方式，所述乳化剂的质量浓度为3％～4％。

5、作为本发明一种优选的实施方式，所述聚丙烯酸钠的分子量为400万～500万，所述聚乙二醇的分子量为1000或6000。

6、作为本发明一种优选的实施方式，所述乳化剂水溶液的ph值为10～12。

7、在本发明中乳化剂易溶于水，乳化效果好。稳定剂可以增加水相粘度，稳定乳胶粒子的同时减少泡沫产生。

8、本发明还提供了一种生物基可降解聚酯乳液的制备方法，所述制备方法包括：

9、使用溶剂将可降解聚酯溶解，得到聚酯溶液；

10、将所述聚酯溶液与乳化剂水溶液混合并均质乳化，得到初乳液；

11、将所述初乳液进行除溶剂操作，得到稀的聚酯乳液。

12、本发明中得到的稀的聚酯乳液固含量为12％～15％，zeta电位-75～-70mv，粒径在300～500nm，室温下静置5天不分层。

13、作为本发明一种优选的实施方式，该制备方法还包括：将得到的所述稀的聚酯乳液进行浓缩。

14、作为本发明一种优选的实施方式，所述浓缩采用离心浓缩，所述离心浓缩的转速为5000～10000rpm。

15、作为本发明一种优选的实施方式，所述离心浓缩的时间为10～20min。

16、作为本发明一种优选的实施方式，所述浓缩采用膏化浓缩，所述膏化浓缩使用膏化剂的添加量为所述稀的聚酯乳液质量的0.1％。

17、作为本发明一种优选的实施方式，所述膏化剂包括海藻酸钠。

18、作为本发明一种优选的实施方式，所述溶剂包括二氯甲烷。

19、作为本发明一种优选的实施方式，所述聚酯溶液中所述生物基可降解聚酯的质量浓度为8％～15％。

20、作为本发明一种优选的实施方式，所述聚酯溶液与所述乳化剂水溶液的质量比为1:(1～2)。

21、作为本发明一种优选的实施方式，所述均质乳化采用高速均质乳化机进行，所述均质乳化的线速度为8000～10000rpm，所述均质乳化的时间为5～10min。

22、作为本发明一种优选的实施方式，所述除溶剂操作包括两段常压搅拌蒸发，所述两段常压搅拌蒸发包括第一段常压搅拌蒸发和第二段常压搅拌蒸发，所述第一段常压搅拌蒸发的温度为35℃～40℃，所述第二段常压搅拌蒸发的温度为50℃～55℃。

23、在本发明中脱除溶剂工艺简单，先通过较低温度常压搅拌蒸发脱除大部分溶剂，然后升温脱除残余溶剂，过程较平稳，减少泡沫的产生量，并且在缩短脱溶剂时间的同时提高了脱溶剂的效果。通过离心浓缩或膏化浓缩能够有效提高乳液的固含量。

24、本发明还提供了一种生物基可降解聚酯乳液，所述生物基可降解聚酯乳液由本发明提供的生物基可降解聚酯乳液的制备方法制备。

25、本发明至少具有如下有益效果：

26、本发明提供了一种可降解聚酯橡胶的乳化方法，利用可降解聚酯作为原料，可以制备得到稳定性良好，固含量12％～36％，粒径在300～500nm，zeta电位-75～-60mv的聚酯乳液，可以用于手套、气球等产品，拓宽了可降解聚酯应用领域的同时避免了不可降解胶乳制品对环境造成的负担，在一定程度上缓解能源危机和环境污染问题。

27、本发明提供了适用于可降解聚酯尤其是丁烯二醇基聚酯的乳化体系与乳化工艺。乳化体系内乳化剂等非胶组分含量少，对后续制品的性能影响小。乳化工艺中除溶剂阶段泡沫产生量少，操作简单，搅拌蒸发温度较低，解决了能耗量大和处理量低的问题。并且通过离心浓缩或膏化浓缩能够有效提高乳液的固含量，可以根据具体情况进行选择。

28、本发明针对极性聚酯乳化所提供的技术方案为也可给其他极性橡胶乳化体系以及工艺的确定提供一定参考。

29、除此之外，本发明提供的聚酯乳液可以加入交联剂进行后续铺膜硫化，得到平整有弹性，拉升强度在1mpa左右的薄膜，有潜力用作手套、气球等胶乳制品。

技术特征：

1.一种乳化剂水溶液，其特征在于，所述乳化剂水溶液通过乳化剂、稳定剂和水混合制备而成，所述乳化剂包括烷基苯磺酸盐，歧化松香酸钾，所述稳定剂包括聚丙烯酸钠、聚乙二醇和聚乙烯醇中的一种或多种，所述乳化剂的质量浓度为2％～5％，所述稳定剂的质量浓度为0.05％～0.1％。

2.根据权利要求1所述乳化剂水溶液，其特征在于，所述乳化剂水溶液的ph值为10～12。

3.一种生物基可降解聚酯乳液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

4.根据权利要求3所述生物基可降解聚酯乳液的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：

5.根据权利要求4所述生物基可降解聚酯乳液的制备方法，其特征在于，所述浓缩采用离心浓缩，所述离心浓缩的转速为5000～10000rpm；

6.根据权利要求3所述生物基可降解聚酯乳液的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括二氯甲烷。

7.根据权利要求3所述生物基可降解聚酯乳液的制备方法，其特征在于，所述聚酯溶液中所述可降解聚酯的质量浓度为8％～15％。

8.根据权利要求3所述生物基可降解聚酯乳液的制备方法，其特征在于，所述聚酯溶液与所述乳化剂水溶液的质量比为1:(1～2)。

9.根据权利要求3～8任一所述生物基可降解聚酯乳液的制备方法，其特征在于，所述除溶剂操作包括两段常压搅拌蒸发，所述两段常压搅拌蒸发包括第一段常压搅拌蒸发和第二段常压搅拌蒸发，所述第一段常压搅拌蒸发的温度为35℃～40℃，所述第二段常压搅拌蒸发的温度为50℃～55℃。

10.一种生物基可降解聚酯乳液，其特征在于，所述生物基可降解聚酯乳液由权利要求3～9任一所述生物基可降解聚酯乳液的制备方法制备而成。

技术总结
本发明实施例提供了一种生物基可降解聚酯乳液及其制备方法，该制备方法包括：使用溶剂将聚酯溶解，得到聚酯溶液；将所述聚酯溶液与本发明提供的乳化剂水溶液混合并均质乳化，得到初乳液；将所述初乳液进行除溶剂操作，得到稀的聚酯乳液；将经过所述除溶剂后得到的稀的聚酯乳液进行浓缩，得到水包油型(O/W型)聚酯乳液。本发明利用生物基可降解聚酯作为原料，采用溶液乳化法，可以制备得到稳定性良好，固含量12％～36％，粒径在300～500nm，Zeta电位‑75～‑60mV的聚酯乳液，工艺简单，非胶成分含量少，乳液具有生物降解性，拓宽了可降解聚酯应用领域。并且本发明针对极性聚酯体系，提供了适合此类橡胶乳化的配方及工艺。

技术研发人员：王朝,刘芷秋,张立群,吴卫东
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16