一种A-D-A’型双通道荧光材料及其制备方法、应用

本发明涉及发光材料，且特别涉及一种a-d-a’型双通道荧光材料及其制备方法、应用。

背景技术：

1、有机发光材料在检测、显示等领域具有广泛的应用。当受到光激发时，化合物吸收能量从基态跃迁到激发态，而后经过内转换(isc)弛豫到第一激发态，最终从第一激发态以荧光辐射的形式释放能量回到基态。受限于kasha规则，有机荧光材料的发光光谱(发光峰)主要由第一激发态(s1)和基态(s0)之间的能级差决定，通常表现出单峰发射的发光性质。要想实现单分子双发光(双峰发射)存在一定的挑战性。

2、当前主要有以下方式构建单分子双发光材料：(1)设计具有如tict性质的发光材料可获得le和ct态双发光；(2)获得具有强烈π-π相互作用的平面型化合物，其通过分子间在聚集态时相互作用生成激基复合物或激基缔合物的产生额外的发光通道，从而获得单分子与聚集态同时发光；(3)单分子物质室通过重原子效应或结晶诱导产生室温磷光，实现荧光与磷光双发射。

3、但是，以上分子设计策略都存在不一致的缺点；(1)tict化合物通常以苯胺及其衍生物作为给电子单元，而受体单元连接于苯环上，分子设计具有一定的局限性，且所得化合物的量子产量通常不高。(2)基激复合物/缔合物需要在聚集态时产生相互作用，在溶液状态下则难实现双发射性质。(3)室温磷光需要通过引入重原子或者构建结晶的刚性环境实现，条件苛刻，且所得磷光发射峰位置具有偶然性，较难通过已有的荧光基团来推测其三线态磷光发射可能存在的位置，并且三线态发光还会受到温度、氧气等因素影响而产生猝灭。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种a-d-a’型双通道荧光材料，该荧光材料受光激发时可获得双峰荧光发射。

2、本发明的另一目的在于提供一种a-d-a’型双通道荧光材料的制备方法，该方法操作简单且参数可控，适用于工业化大规模生产。

3、本发明的第三个目的在于提供a-d-a’型双通道荧光材料作为三乙胺的识别响应在三乙胺检测中的应用。

4、本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。

5、本发明提出一种a-d-a’型双通道荧光材料，所述a-d-a’型双通道荧光材料为{4-[3,6-二叔丁基-1-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-9氢咔唑-9-基]苯基}(苯基)甲酮，其结构式为：

6、

7、本发明提出一种a-d-a’型双通道荧光材料的制备方法，包括以下步骤：

8、s1、1-溴-3,6-二叔丁基-9氢-咔唑的制备:将3,6-二叔丁基咔唑、硅胶粉和二氯甲烷混合并剧烈搅拌，然后滴入n-溴代琥珀酰亚胺/二氯甲烷混合溶液避光反应3.5～4.5h，过滤后用乙酸乙酯萃取、洗涤，得到第一有机层，所述第一有机层经干燥、旋蒸、浓缩、分离，得到所述1-溴-3,6-二叔丁基-9氢-咔唑；

9、s2、{4-[1-溴-3,6-二叔丁基咔唑-9-基]苯基}苯基甲酮的制备：所述1-溴-3,6-二叔丁基-9氢-咔唑、氢化钠、甲基甲酰胺反应0.8～1.2h后，加入4-氟代二苯甲酮/二甲基甲酰胺混合溶液反应，冷却至室温并加水终止反应后，用乙酸乙酯萃取、洗涤，得到第二有机层，所述第二有机层经干燥、浓缩、分离，得到所述{4-[1-溴-3,6-二叔丁基咔唑-9-基]苯基}苯基甲酮；

10、s3、所述{4-[1-溴-3,6-二叔丁基咔唑-9-基]苯基}苯基甲酮中依次加入2,4-二苯基-6-[4-(4,4,5,5,-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基]-1,3,5-三嗪b、pd2(dba)3、2-二环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯、四丁基碘化铵、甲苯和k2co3，在氮气气氛中反应，冷却后用乙酸乙酯萃取、洗涤，得到第三有机层，所述第三有机层经干燥、旋蒸、分离后，得到所述a-d-a’型双通道荧光材料。

11、本发明提出上述a-d-a’型双通道荧光材料作为三乙胺的识别响应在三乙胺检测中的应用。

12、本发明实施例的a-d-a’型双通道荧光材料及其制备方法、应用的有益效果是：

13、本发明选择3，6-二叔丁基咔唑作为给电子单元(d)，并在咔唑的n原子或者1号位分别引入二苯甲酮(a)和三苯基三嗪(a’)作为拉电子单元，从而设计得到一种a-d-a’型的有机分子。受限于位阻作用，二苯甲酮和三苯基三嗪与咔唑单元之间会产生较大的扭曲角度，并且分子中会同时存在咔唑向二苯甲酮和三苯基三嗪单元之间的电荷转移通道。由于二苯甲酮和三苯基三嗪具有不同的拉电子能力，这两个分子内电荷转移的性质不一，因此该化合物将获得两个不一致的ct属性，从而实现性质不一的ct态发光，最终在受光激发时可获得双峰荧光发射。

技术特征：

1.一种a-d-a’型双通道荧光材料，其特征在于，所述a-d-a’型双通道荧光材料为{4-[3,6-二叔丁基-1-(4-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-9氢咔唑-9-基]苯基}(苯基)甲酮，其结构式为：

2.一种如权利要求1所述的a-d-a’型双通道荧光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述3,6-二叔丁基咔唑、所述硅胶粉和所述二氯甲烷的质量体积比为1：1～1.5：122～128(g/ml)。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述n-溴代琥珀酰亚胺/二氯甲烷混合溶液中，n-溴代琥珀酰亚胺和二氯甲烷的质量体积比为1:183～185(g/ml)，所述n-溴代琥珀酰亚胺和所述3,6-二叔丁基咔唑的质量比为1:1.45～1.49。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述1-溴-3,6-二叔丁基-9氢-咔唑、所述nah和所述甲基甲酰胺的质量体积比为59～61：26～28：1(mg/ml)。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述4-氟代二苯甲酮/二甲基甲酰胺混合溶液中，4-氟代二苯甲酮和二甲基甲酰胺的质量体积比为36～38：1(mg/ml)，所述4-氟代二苯甲酮和所述1-溴-3,6-二叔丁基-9氢-咔唑的质量比为1：1.62～1.64。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述反应的温度为95～105℃，反应时间为1.8～2.2h。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述{4-[1-溴-3,6-二叔丁基咔唑-9-基]苯基}苯基甲酮、所述2,4-二苯基-6-[4-(4,4,5,5,-四甲基-1,3,2-二氧杂环戊硼烷-2-基)苯基]-1,3,5-三嗪b、所述pd2(dba)3、所述2-二环己基膦-2’,6’-二甲氧基联苯、所述四丁基碘化铵和所述甲苯的质量体积比为15～17：4～5：1.2～1.5：1.7～2：4.8～5.2：1(mg/ml)。

9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤s3中，反应的温度为95～105℃，反应时间为22～26h。

10.权利要求1所述的a-d-a’型双通道荧光材料作为三乙胺的识别响应在三乙胺检测中的应用。

技术总结
本发明提供一种A‑D‑A’型双通道荧光材料及其制备方法、应用，该A‑D‑A’型双通道荧光材料为{4‑[3,6‑二叔丁基‑1‑(4‑(4,6‑二苯基‑1,3,5‑三嗪‑2‑基)苯基)‑9氢咔唑‑9‑基]苯基}(苯基)甲酮。本发明选择3，6‑二叔丁基咔唑作为给电子单元(D)，并在咔唑的N原子或者1号位分别引入二苯甲酮(A)和三苯基三嗪(A’)作为拉电子单元，从而设计得到A‑D‑A’型的有机分子。该A‑D‑A’型双通道荧光材料具有两个不一致的CT属性，从而实现性质不一的CT态发光，最终在受光激发时可获得双峰荧光发射。此外，该荧光材料的溶液可对三乙胺进行识别响应，因此可将其作为三乙胺的识别响应应用于三乙胺的检测中。

技术研发人员：赵炎,李浩成,周欣,邓舒琪
受保护的技术使用者：三明学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15