一种高分子量超支化树形大分子金属离子吸附剂的制备方法

本发明涉及吸附剂领域，尤其涉及一种高分子量超支化树形大分子金属离子吸附剂的制备方法。

背景技术：

1、重金属离子引起的水体污染已成为严重的环境问题，由于金属离子不能被天然降解，会通过食物链进入人体，对人的身体健康造成严重危害。因此，去除水中的金属离子对提高饮用水质量、保护人体健康、减少环境污染具有重要意义。

2、废水中重金属的去除方法多种多样，如膜分离法（透析、电渗析、反渗透等）、中和法、萃取法、离子交换法、吸附法等。在众多金属离子脱除方法中，吸附法因其高效、易操作、再生性能好、经济高效等优点，已成为广泛研究的热点。聚合物、活性炭、金属氧化物、二氧化硅和离子交换树脂常被用作金属离子吸附剂。高效的吸附剂应在相对较短的时间内去除大量的重金属离子，必须具有较高的表面积、较快的吸附速率和较短的吸附平衡时间。树形大分子吸附剂是吸附重金属离子的一种高效吸附剂，树形大分子的末端含有大量的官能团“触手”，可以快速准确捕捉游离的重金属离子。

3、但是，树形大分子吸附剂对金属离子的吸附浓度有最低要求，比如凹凸棒石修饰的pamam树形大分子对hg2+的最低吸附浓度是5×10-5mmol/l；pamam树形大分子负载的硅胶材料对cu2+的最低吸附浓度是1×10-4mmol/l；pamam树形大分子功能化的氧化石墨烯/介孔二氧化硅复合材料对cd2+的最低吸附浓度是1×10-3mmol/l；pamam树形大分子磁性微球对ni2+的最低吸附浓度是1×10-3mmol/l。含硫的树形分子功能化的fe3o4/sio2杂化材料对ag+的最低吸附浓度是1×10-3mmol/l。因此，现有吸附剂无法满足对极稀浓度的重金属离子的吸附。

技术实现思路

1、针对现有吸附剂无法满足对极稀浓度的重金属离子的吸附的技术问题，本发明提供一种高分子量超支化树形大分子金属离子吸附剂的制备方法，包括制备胺基三元骨架和胺基三元骨架通过巯烷基三烷氧基硅烷与正硅酸乙酯接枝形成树形大分子吸附材料，通过选取不同分子量的反应物，制备出超支化树形大分子，可以应用于吸附水中的重金属残留。

2、胺基三元骨架的制备具体为：在氮气保护下，向0℃~10℃的端稀基伯胺有机溶液中滴加端烯基酸甲酯的有机溶液，搅拌1~3h后升温至20℃~40℃，持续搅拌1~3天，停止搅拌后升温至60℃纯化，将纯化物滴加到乙二胺的有机溶液中，氮气保护下搅拌反应，将反应物提纯，重复将反应物与端烯基酸甲酯和乙二胺反应三次，即得。有机溶剂为常见的极性溶剂，比如甲醇、乙醇、乙酸丁酯、dmac、dmso中的一种。

3、端稀基伯胺中的碳碳双键和氨基分布在直链烷烃的两端，具有如下结构：ch2=ch-(ch2)j-nh2，其中，j为1~6的整数。端稀基伯胺在加热条件下与端烯基酸甲酯进行酰化反应，端烯基酸甲酯具有以下结构：ch2=ch(ch2)x-2cooch3，其中，x为3~5的整数，再采用乙二胺将甲氧基取代。将取代产物再重复两次酰化反应和取代反应，制备出具有三重酰胺键的超支化胺基三元骨架，具有如式(ⅰ)所示的通式结构。

4、h2c=ch(ch2)j-n[(ch2)x-conh-nr2]2             式（ⅰ）；

5、其中，r的结构为：-(ch2)x-conh-n[(ch2)x-conh-nh2]2。

6、将超支化胺基三元骨架和巯烷基三烷氧基硅烷进行加成反应，具体操作是将二者溶解于甲醇中，加入安息香二甲醚，在氮气保护和搅拌条件下用紫外光照射反应，用旋蒸仪蒸出其中的甲醇，制得超支化树形大分子溶液。其中，巯烷基三烷氧基硅烷具有以下结构：(ro)3si-(ch2)y-sh，r为甲基、乙基或丙基之一，y为1~5的整数。

7、向超支化树形大分子溶液中加入足量的正硅酸乙酯，20℃~40℃搅拌反应，用无水乙醇将产物萃取，真空干燥，即值得高分子量超支化树形大分子金属离 子吸附剂。该吸附剂具有硅烷内核和超支化树形大分子的触手结构，在分子间的空间位阻作用下通过分子键的自旋转形成稳定的结构。

8、相比于现有树形大分子吸附剂，本发明高分子量超支化树形大分子吸附剂具有更多的枝化结构，含有更多的端部官能团，可以敏锐捕捉游离的金属离子，从而对极稀溶液中的金属离子进行高效的吸附。

技术特征：

1.一种高分子量超支化树形大分子金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的高分子量超支化树形大分子金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于，所述端稀基伯胺具有以下结构：ch2=ch(ch2)j-nh2，其中，j为1~6的整数。

3.根据权利要求1所述的高分子量超支化树形大分子金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中所用有机溶剂为甲醇、乙醇、乙酸丁酯、dmac、dmso中的一种。

4.根据权利要求1所述的高分子量超支化树形大分子金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于，所述端烯基酸甲酯具有以下结构：ch2=ch(ch2)x-2cooch3，其中，x为3~5的整数。

5.根据权利要求1所述的高分子量超支化树形大分子金属离子吸附剂的制备方法，其特征在于，所述巯烷基三烷氧基硅烷具有以下结构：(ro)3si-(ch2)y-sh，其中，r为甲基、乙基或丙基之一，y为1~5的整数。

技术总结
本发明公开了一种高分子量超支化树形大分子金属离子吸附剂的制备方法：向端稀基伯胺有机溶液中滴加端烯基酸甲酯的有机溶液，20~40℃搅拌1~3天升温至60℃纯化，将其滴加到乙二胺的有机溶液中搅拌反应，提纯，重复将反应物与端烯基酸甲酯和乙二胺反应三次，制得胺基三元骨架；将胺基三元骨架和巯烷基三烷氧基硅烷溶解于有机溶剂中，加入安息香二甲醚，紫外光照射反应，旋蒸仪蒸出有机溶剂后加入正硅酸乙酯，搅拌反应，无水乙醇将产物萃取，真空干燥即得。相比于现有树形大分子吸附剂，本发明吸附剂具有更多的枝化结构，含有更多的端部官能团，可以敏锐捕捉游离的金属离子，从而对极稀溶液中的金属离子进行高效的吸附。

技术研发人员：牛余忠,王柄翔,孙昌梅,张盈
受保护的技术使用者：鲁东大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15