一种3D打印用荧光聚丙烯复合物及其制备方法

本发明属于3d打印材料，特别是涉及一种3d打印用荧光聚丙烯复合物及其制备方法。

背景技术：

1、3d打印技术又称增材制造，在珠宝、鞋类、工业设计、建筑、汽车等领域都有所应用。熔融沉积成型(fdm)具有打印设备价格低、操作简便、打印原材料利用率高、安全无毒等优点，成为目前应用最广泛的3d打印技术。在熔融沉积成型工艺中，聚乳酸(pla)和聚丙烯(pp)是应用较为广泛的材料。与聚乳酸相比，聚丙烯由于其原料来源丰富、价格便宜、易于加工成型、产品综合性能优良等优点。但聚丙烯应用于3d打印材料时存在强度不足，低温易脆断等缺陷，影响了聚丙烯在3d打印领域的应用。

2、随着3d打印技术的发展，人们不仅聚焦于3d打印产品材质的力学性能，对产品附加的美学和功能性价值也备受关注。目前传统制造业(如玩具、纺织领域)热衷于将3d打印件引入到其生产中，以便为各种客户增加新的视角，如色彩渐变、透明度和发光等，专利cn109721979a提出了一种新型的sm3+掺杂mgal2o4荧光粉，它可以作为pla的发光填料，通过在pla中引入发光荧光粉来制作3d打印发光产品；但是聚丙烯应用于3d打印材料时力学性能普遍较差，若在聚丙烯材料中引入发光荧光粉容易破坏材料的强度和韧性。

3、石墨烯具有很大的比表面积、优异的导电性、超高的强度、韧性和屏蔽性等优点，使其在改善3d打印材料的力学强度、断裂伸长率等力学性能中有着广泛的应用价值；但是石墨烯具有较大的比表面积，易于团聚等特征，在聚丙烯基体中的分散性能较差。目前也未见有利用石墨烯在聚丙烯材料引入发光基团，使聚丙烯材料兼具有荧光性能和力学性能的相关报道。

技术实现思路

1、基于此，本发明在聚丙烯材料中引入氧化石墨烯/铕配合物杂化物，可改善聚丙烯材料的力学性能，并发挥出铕配合物的荧光性能。

2、本发明的第一方面，是提供了一种3d打印用荧光聚丙烯复合物，包括以下质量份计的组分：

3、

4、所述氧化石墨烯/铕配合物杂化物由环氧硅烷改性氧化石墨烯和含氨基的铕配合物反应得到。

5、在其中一些实施例中，包括以下质量份计的组分：

6、

7、优选地，包括以下质量份计的组分：

8、

9、

10、更优选地，包括以下质量份计的组分：

11、

12、在其中一些实施例中，所述环氧硅烷改性氧化石墨烯由氧化石墨烯和环氧基硅烷反应得到。

13、在其中一些实施例中，所述环氧硅烷包括γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、5,6-环氧己基三乙氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷中的任一种或两种以上的组合；和/或，

14、所述氧化石墨烯与环氧硅烷的质量比为1：(1-10)。

15、在其中一些实施例中，所述环氧硅烷改性氧化石墨烯的制备方法为：将氧化石墨烯悬浮液滴加环氧基硅烷中，60～90℃下反应，即得环氧硅烷改性氧化石墨烯。

16、在其中一些实施例中，所述含氨基的铕配合物与所述环氧硅烷改性氧化石墨烯的质量比为(5-12)：10。

17、在其中一些实施例中，所述含氨基的铕配合物的结构式如式ⅰ所示，

18、

19、在其中一些实施例中，所述氧化石墨烯/铕配合物杂化物的结构式如式ⅱ所示，

20、

21、其中，r为c1-c6烷基。

22、在其中一些实施例中，所述氧化石墨烯/铕配合物杂化物的制备方法为：将所述含氨基的铕配合物与环氧硅烷改性氧化石墨烯混合，20～30℃下反应，即得。

23、在其中一些实施例中，所述防老剂为多酚类抗氧剂，优选为抗氧剂irganox1010、抗氧剂irganox 1078、抗氧剂330和抗氧剂ca中的一种或两种以上的组合；和/或，

24、所述分散剂为硬脂酸和/或硬脂酸钙；和/或，

25、所述偶联剂为硅烷偶联剂，优选为γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、5,6-环氧己基三乙氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。

26、一种3d打印用荧光聚丙烯复合物的制备方法，包括以下步骤：

27、将聚丙烯、氧化石墨烯/铕配合物杂化物、防老剂、分散剂和偶联剂混合均匀后，加入到双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，得到所述3d打印用荧光聚丙烯复合物。

28、在其中一些实施例中，所述双螺杆挤出机的挤出温度为180℃～200℃，转速为20～40r/min。

29、本发明的一种3d打印用荧光聚丙烯复合物，将氧化石墨烯/铕配合物引入聚丙烯体系中，能够改善聚丙烯材料的力学性能，赋予聚丙烯良好的荧光性能；同时利用氧化石墨烯的活性基团与偶联剂的作用，提高氧化石墨烯/铕配合物杂化物在聚丙烯材料中的分散性能和相容性，减少对材料的力学性能的影响。其中，氧化石墨烯/铕配合物杂化物的结构中含有氧化石墨烯的结构，氧化石墨烯富含羧基、羟基和环氧键等基团，羧基具有较强的配位能力，在铕配合物的配位反应过程中氧化石墨烯的活性基团会取代部分配位键参与成键，氧化石墨烯片层具有较大的平面结构，其片层结构具有较强的紫外光吸收能力，成键后将能量传递给中心铕原子。一方面，氧化石墨烯的配合提高了铕配合物的紫外能量吸收和传递能力，从而提高了铕原子的发光性能，使3d打印材料具有良好的荧光性能；另一方面，石墨烯的片层结构改善3d打印材料的力学性能，克服引入荧光物导致材料力学性能下降的缺陷。

技术特征：

1.一种3d打印用荧光聚丙烯复合物，其特征在于，包括以下质量份计的组分：

2.根据权利要求1所述的3d打印用荧光聚丙烯复合物，其特征在于，包括以下质量份计的组分：

3.根据权利要求1或2所述的3d打印用荧光聚丙烯复合物，其特征在于，所述环氧硅烷改性氧化石墨烯由氧化石墨烯和环氧基硅烷反应得到。

4.根据权利要求3所述的3d打印用荧光聚丙烯复合物，其特征在于，所述环氧硅烷包括γ-(2,3环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2,3环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷、5,6-环氧己基三乙氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷中的任一种或两种以上的组合；和/或，

5.根据权利要求1或2所述的3d打印用荧光聚丙烯复合物，其特征在于，所述含氨基的铕配合物与所述环氧硅烷改性氧化石墨烯的质量比为(5-12)：10；和/或，所述含氨基的铕配合物的结构式如式ⅰ所示，

6.根据权利要求1或2所述的3d打印用荧光聚丙烯复合物，其特征在于，所述氧化石墨烯/铕配合物杂化物的结构式如式ⅱ所示，

7.根据权利要求1或2所述的3d打印用荧光聚丙烯复合物，其特征在于，所述氧化石墨烯/铕配合物杂化物的制备方法为：将所述含氨基的铕配合物与环氧硅烷改性氧化石墨烯混合，20～30℃下反应，即得。

8.根据权利要求1或2所述的3d打印用荧光聚丙烯复合物，其特征在于，所述防老剂为多酚类抗氧剂，优选为抗氧剂irganox 1010、抗氧剂irganox 1078、抗氧剂330和抗氧剂ca中的一种或两种以上的组合；和/或，

9.一种权利要求1-8任一项所述的3d打印用荧光聚丙烯复合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

10.根据权利要求9所述的3d打印用荧光聚丙烯复合物的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的挤出温度为180℃～200℃，转速为20～40r/min。

技术总结
本发明公开了一种3D打印用荧光聚丙烯复合物及其制备方法。3D打印用荧光聚丙烯复合物，包括以下组分：聚丙烯，氧化石墨烯/铕配合物杂化物，防老剂，分散剂，偶联剂。本发明的3D打印用荧光聚丙烯复合物，将氧化石墨烯/铕配合物引入聚丙烯体系中，能够改善聚丙烯材料的力学性能，赋予聚丙烯良好的荧光性能；同时利用氧化石墨烯的活性基团与偶联剂的作用，提高氧化石墨烯/铕配合物杂化物在聚丙烯材料中的分散性能。

技术研发人员：王政芳,李善吉,温华文
受保护的技术使用者：广州工程技术职业学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16