一种以碳量子点改性共轭微孔聚合物的复合材料制备方法

本发明涉及修饰共轭微孔聚合物合成制备的，具体涉及一种可以有效将共轭微孔聚合物材料和具有优异的物理和化学性质的以及光学性能的碳量子点结合起来的材料制备方法，该方法制备的材料可以大幅度提升原共轭微孔聚合物材料的亲水性及光催化性能。

背景技术：

1、近几十年来，如何在微米级和纳米级通过设计、构建和使用特定组成结构提高多孔材料性能，一直是众多科学领域的研究课题。共轭微孔聚合物(cmps)是一类具有独特结构的多孔材料，它将扩展的π共轭与永久性微孔骨架结合在一起。cmps中刚性芳族基团直接或通过双键或三键连接在一起形成的π共轭微孔网络使其具有高度稳定性，另外值得关注的是共轭网络具有大比表面积，其中微小的空隙和孔道提供更多反应位点，加强反应物分子间接触，促进催化反应并提高其效率和活性。cmps的研究已经成为有机化学和材料学领域的热点，其具有的气体吸附和分离、化学吸附和封装、多相催化、光氧化还原催化、发光、传感、能量存储、生物应用和太阳能燃料生产的性质得到了广泛开发利用。自2007年，具有永久微孔的聚芳撑乙炔(poly(aryleneethynylene)，pae)网络被首次提出来后，越来越多的科研工作者加入了cmp的研究队伍中，尤其是在催化以及光催化领域激起众多科研团队的兴趣。cmps也因为具有的独特结构和空间构型、表面和内部的微孔结构以及永久性微孔骨架提供的可调控催化位点使它们成为多相催化剂的有前途的候选物。

2、在众多制备cmp材料的合成路径中，基于肖尔反应的制备路径是一个重要的合成方式。肖尔反应是一种通过氧化偶联芳香性多环化合物为反应物，在路易斯酸的催化下，生成二聚或更高聚物的重要反应。通过肖尔反应产生的共轭微孔聚合物合成方法较为简单高效，可以利用廉价的有机物作为反应原料，同时具有高的分子刚性和平面性、适中的比表面积、可调节孔径、出色的稳定性和一定的催化活性。

3、然而，由于肖尔反应是依赖于芳香性多环化合物之间的氧化偶联聚合，使得这类材料大多数通常具有较强的疏水性，使得在水相体系中作为催化剂难于和溶液中的物质有效反应。并且反应单体的选取也十分困难，价格低廉的多苯环类化合物数量有限，而复杂的多苯环化合物，或者含有特殊取代基团的多苯环类化合物往往成本极高。这与使用肖尔反应来制备高效并且价格低廉的共轭微孔聚合物的理念严重不符。因此开发一种对共轭微孔聚合物有效并且成本低廉的修饰途径，成为了基于肖尔反应的多孔材料开发的主要核心问题与挑战。

4、本发明则基于这一理念提出，通过将具有优异的物理和化学性质以及光学性能的碳量子点引入以肖尔反应为基础的共轭微孔聚合物中，从而合成碳量子点修饰的共轭微孔聚合物材料。通过碳量子点的含量从而调节对应复合材料的相应性能，从而以简便的操作和低廉的成本实现对共轭微孔聚合物材料性质的提升。

技术实现思路

1、本发明的第一个目的在于提出一种可以改性共轭微孔聚合物性质的途径。

2、本发明的第二个目的在于通过引入碳量子点，成功改变共轭微孔聚合物的疏水特性，提高复合材料在水相中与反应物反应。

3、本发明的第三个内容在于提高改性共轭微孔聚合物材料的光催化特性,使复合材料在处理有机污染物方面更加高效。

4、本发明的以碳量子点修饰的共轭微孔聚合物、的制备方法属于液相聚合反应，其合成制备反应主要包括三个部分分别是：碳量子点的制备、paf-45的制备以及复合材料的制备。通过这种方法制备的复合材料较为简便、成本较低、效果较好，避免了共轭微孔聚合物普遍存在的成本高、合成麻烦等问题。

5、其中，各部分的具体操作步骤如下：

6、cqds的制备：1.1将1.0-3.0g柠檬酸溶解到20-45ml去离子水中。1.2充分溶解后，将混合物转移到100ml不锈钢聚四氟乙烯内衬高压釜中。1.3在180℃的干燥箱中加热8小时后，得到碳量子点(cqds)溶液。

7、paf-45的合成：2.1在100-500ml圆底烧瓶中，将1.0-10g无水氯化铝置于烧瓶中。2.2在氮气氛围下注入40-200ml三氯甲烷溶液(chcl3)，并搅拌加热至60℃，直至溶液变成亮黄色。2.3在无氧条件下将多苯环有机物(如联苯)0.4-4g和25-200mlchcl3的混合物注入烧瓶中，在60℃条件下进行冷凝回流搅拌4小时。2.4待反应冷却后，过滤收集反应产物。再分别用盐酸和无水乙醇反复洗涤，去除未反应的单体和残余催化剂。2.5将洗涤后的产物用二氯甲烷、丙酮和无水乙醇分别进行索氏萃取得到paf-45。

8、cqds/paf-45的制备：3.1将0.1-1g paf-45粉末放入烧杯中。3.2加入20-100ml的无水乙醇和去离子水的混合溶液，使paf-45粉末充分分散在混合溶液中。3.3向混合溶液中加入cqds溶液。使用超声波处理60分钟、磁力搅拌器3小时，使溶液均匀混合。3.4将均匀混合后的溶液转入反应釜中，在热处理10小时，使cqds和paf-45可以充分掺杂。3.5将cqds/paf-45复合材料的混合溶液置于80℃烤箱中干燥10小时。使用去离子水进行离心洗涤，再次进行干燥，得到cqds/paf-45材料。

9、通过本发明方法由碳量子点修饰制备出来的共轭微孔聚合物，与没有采用碳量子点修饰制备的共轭微孔聚合物相比，其性能有明显的提高和改善。首先，利用该方法制备的复合材料的亲水性得到了改善，有原本的疏水性向亲水性发生了转变。此外更重要的是，通过这种方式合成的材料光催化特性有了明显的提高，与没有采用碳量子点修饰的原材料相比，对有机污染物降解速率提升了1.5倍。

10、本发明的提出，提出了一种成本价格低廉、操作方式简便的制备该类共轭微孔聚合物材料的新方案。所采取的方法，不仅能保留由初始单体苯环之间基于肖尔反应所产生c-c偶联骨架的基本特点，同时还提高了所得的材料的光催化性能。使得通过该方法制备的多孔材料在在环境污染治理和新能源领域具有巨大的的应用潜力

技术特征：

1.一种以碳量子点改性共轭微孔聚合物的复合材料制备方法,其特征在于：在制备过程中需要加入适量的碳量子点溶液。

2.如权利1所述的一种以碳量子点改性共轭微孔聚合物的复合材料制备方法，其特征在于：在制备过程中，主要利用的合成制备方法是肖尔反应、超声法和水热法，在合成和制备过程中使用的合成原料为含有多个苯环的有机物和柠檬酸，合成反应所用的催化剂为无水氯化铝。

3.如权利1所述的一种以碳量子点改性共轭微孔聚合物的复合材料制备方法，其特征在于：通过引入碳量子点所形成的复合材料使其从疏水性向亲水性转变，能充分与水相中的有机污染物进行反应。

4.如权利1所述的一种以碳量子点改性共轭微孔聚合物的复合材料制备方法，其特征在于：该复合材料可以更高效的降解有机污染物。

5.如权利1所述的一种以碳量子点改性共轭微孔聚合物的复合材料制备方法，其特征在于：同质量的以碳量子点修饰的共轭微孔聚合物对有机污染物降解效率远大于没有碳量子点修饰制备的多孔有机骨架材料。

技术总结
本发明属于材料制备领域，提供了一种以碳量子点改性共轭微孔聚合物的复合材料制备方法。通过向共轭微孔聚合物材料中掺杂碳量子点，可以实现对原多孔芳香骨架材料性质的优化和改进，使得新制备的复合材料展现优异的亲水性，可以充分与水相中的污染物进行反应。同时对有机污染物的光催化性能有着较大的提升。该方法的提出有效避免了实验成本昂贵、合成步骤复杂等问题，在环境污染治理和新能源领域具有巨大的的应用潜力。

技术研发人员：李莉娜,刘先浩,孟铁木尔,彭宇越
受保护的技术使用者：吉林大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15