一种高纯度低粘度不结晶环氧树脂的制备方法与流程

本发明涉及环氧树脂的制备，尤其涉及一种高纯度低粘度不结晶环氧树脂的制备方法。

背景技术：

1、环氧树脂体系由于其力学性能强、附着力好、固化收缩率低、抗化学性能好等优点，被广泛用于水利、交通、机械、电子、家电、汽车及航空航天等领域。

2、双酚a型环氧树脂是以双酚a和环氧氯丙院在碱性催化剂的作用下，经过第一步开环反应、第二步闭环反应、第三步增长反应制得；在上述反应过程中，环氧氯丙烷与活泼氢化合物经聚合而形成的环氧树脂大分子的端基并不仅仅是环氧基，还会形成少量异质端基，例如，含有机氯的异质端基，有机氯的存在能防止液态环氧树脂结晶，缩短凝胶时间，促进固化反应等正效应。现有技术中的液态环氧树脂，有机氯的含量均在千分之一以下，导致现有技术中的液态环氧树脂，在低温下非常容易结晶，对于工程施工会有很大的影响。

3、为了解决上述环氧树脂低温环境下容易结晶的问题，现有技术一般通过添加稀释剂、偶联剂、抗氧剂等配方材料，通过化学反应增强抗结晶性能。例如，公开号为cn110776713a的专利中公开了一种高活性抗结晶低粘度环氧树脂制备方法，该技术在传统环氧树脂生产釜内添加稀释剂、偶联剂、抗氧剂等材料，利用釜内温度调制反应得到所需的环氧树脂。但是，加入稀释剂、偶联剂、抗氧剂等材料之后，环氧树脂的分子结构已经改变，会影响后续与其它固化剂使用时的性能。

4、公开号为cn1239557c的专利中公开了一种利用双酚a和环氧氯丙烷生产环氧树脂的方法，公开号为cn1955208a的专利中公开了一种利用双酚a和环氧氯丙烷生产环氧树脂的方法，公开号为cn100469811c的专利中公开了一种利用双酚a和环氧氯丙烷生产环氧树脂的方法，公开号为cn111607067b的专利中公开了一种环氧氯丙烷精馏釜残合成环氧树脂的方法，公开号为cn 109553755 b一种降低环氧氯丙烷消耗的双酚a型环氧树脂生产方法，但是，上述专利中均没有指出解决环氧树脂低温易结晶的问题的技术方案。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提出了一种高纯度低粘度不结晶环氧树脂的制备方法，其通过控制碱液的加入量，得到有机氯含量高的环氧树脂，使环氧树脂高纯度、低粘度、不结晶。

2、本发明的技术方案是这样实现的：

3、本发明提供了一种高纯度低粘度不结晶环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：

4、步骤一 双酚a和环氧氯丙烷生成双酚a型液体环氧树脂。

5、在一定温度下，向双酚a/环氧氯丙烷溶液中进行一次加液碱，反应一段时间，得到反应液一；

6、在一定的真空度下，向反应液一中进行二次加液碱，反应结束后，经过提纯后得到粗产品；

7、反应过程为：

8、

9、步骤二 双酚a型液体环氧树脂粗产品经蒸馏得到终产品。

10、在一定温度和真空度下，对粗产品进行蒸馏，收集轻组分，得到高纯度低粘度不结晶环氧树脂。

11、步骤一中，液碱为体积浓度为45-55％的naoh溶液。一次加液碱过程中，naoh与双酚a的摩尔比为0.14-0.16:1。二次加液碱过程中，naoh与双酚a的摩尔比为1.4-1.6:1。

12、步骤二的蒸馏过程中，蒸发器的温度为210-220℃，冷凝系统的温度为55-65℃，真空度为45-55pa。

13、本发明中制备的高纯度低粘度不结晶环氧树脂中，有机氯的含量大于2％。

14、本发明的工作原理为：

15、现有技术中，naoh的添加量高，naoh与双酚a的摩尔比为1.7-1.9:1，则在双酚a/环氧氯丙烷溶液中加入naoh溶液后，双酚a和环氧氯丙烷第一步发生的是开环反应，后面必须经过闭环反应和增长反应之后，才能得到环氧树脂，但是经过三步反应之后，生成的nacl量较多，得到的环氧树脂中有机氯的含量较少，低于千分之一。

16、本发明中，首先在步骤一中，二次加液碱的量比较少，通过减少液碱量，在双酚a和环氧氯丙烷经开环反应后，控制闭环的数量，再经链增长反应得到粗品：

17、粗品中有机氯的含量增多，大于2％，因此，通过提高环氧树脂中有机氯的含量，使液态环氧树脂在低温下不容易结晶。

18、通过减少液碱量使环氧树脂中有机氯的含量增多，达到液态环氧树脂在低温下不容易结晶的目的之后，还需要保证不易结晶环氧树脂的纯度、粘度等指标，同时还需要提高产品的收率。

19、因此，进一步的，在步骤二中的蒸馏过程中，通过控制蒸发器的温度、冷凝系统的温度以及真空度等参数，控制液态环氧树脂在纯度较高、粘度较低的条件下，具有较好的收率。另外，由于本发明的高纯度低粘度不结晶环氧树脂的制备方法，在反应过程中，并不是完全反应，还是有少量的未闭环反应的存在，产生除上述粗品以外的其他组分，蒸馏过程中，利用不同组分的挥发度不同，得到所需要的高纯度低粘度不结晶环氧树脂。

20、在以上技术方案的基础上，上述步骤一中，双酚a/环氧氯丙烷溶液的制备方法为：将双酚a和环氧氯丙烷在氮气保护下，于45-55℃中溶解，得到双酚a/环氧氯丙烷溶液。

21、在以上技术方案的基础上，上述步骤一中，一次加液碱后，在55-65℃条件下保温，反应170-200min，得到反应液一。

22、在以上技术方案的基础上，上述步骤一中，向反应液一中进行二次加液碱之前，对反应液一抽真空，维持在20-24kpa，并控制温度为60-70℃，再进行二次加液碱。

23、在以上技术方案的基础上，上述步骤一中，二次加液碱的方式为滴加，滴加的时间为160-170min。通过逐滴进行滴加的方式，提高反应液一与液碱的混合程度，使反应更加充分。

24、在以上技术方案的基础上，上述步骤二中，粗产品进行蒸馏时，先将粗产品预热至125-135℃，并以4.5-6ml/min的速度加入到蒸馏釜中，控制搅拌转速为55-65rpm。

25、本发明的高纯度低粘度不结晶环氧树脂的制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：

26、1、采用化学反应法与物理提纯法相结合的生产工艺，以双酚a和环氧氯丙烷合成环氧树脂，通过控制液碱的添加量，控制环氧树脂中有机氯的含量，再经蒸馏得到高纯、低粘、不结晶环氧树脂。

27、2、上述过程中未引入其它官能团、未改变环氧树脂的分子结构，可以在不同环境下与多种固化剂固化应用。

28、3、蒸馏过程中，利用组分内挥发度不同，得到高纯度低粘度不结晶环氧树脂；通过控制蒸馏参数，提高高纯度低粘度不结晶环氧树脂的收率。

技术特征：

1.一种高纯度低粘度不结晶环氧树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的高纯度低粘度不结晶环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，naoh溶液的体积浓度为45-55％；一次加液碱过程中，naoh与双酚a的摩尔比为0.14-0.16:1。

3.如权利要求1所述的高纯度低粘度不结晶环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤二的蒸馏过程中，蒸发器的温度为210-220℃，冷凝系统的温度为55-65℃，真空度为45-55pa。

4.如权利要求1所述的高纯度低粘度不结晶环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述高纯度低粘度不结晶环氧树脂中，有机氯的含量大于2％。

5.如权利要求1所述的高纯度低粘度不结晶环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，双酚a/环氧氯丙烷溶液的制备方法为：将双酚a和环氧氯丙烷在氮气保护下，于45-55℃中溶解，得到双酚a/环氧氯丙烷溶液。

6.如权利要求1所述的高纯度低粘度不结晶环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，一次加液碱后，在55-65℃条件下保温，反应170-200min，得到反应液一。

7.如权利要求1所述的高纯度低粘度不结晶环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，向反应液一中进行二次加液碱之前，对反应液一抽真空，维持在20-24kpa，并控制温度为60-70℃，再进行二次加液碱。

8.如权利要求1所述的高纯度低粘度不结晶环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，二次加液碱的方式为滴加，滴加的时间为160-170min。

9.如权利要求1所述的高纯度低粘度不结晶环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，粗产品进行蒸馏时，先将粗产品预热至125-135℃，并以4.5-6ml/min的速度加入到蒸馏釜中，控制搅拌转速为55-65rpm。

技术总结
本发明提出了一种高纯度低粘度不结晶环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：步骤一在一定温度下，向双酚A/环氧氯丙烷溶液中进行一次加液碱，反应一段时间，得到反应液一；在一定的真空度下，向反应液一中进行二次加液碱，反应结束经过提纯后得到粗产品；步骤二在一定温度和真空度下，对粗产品进行蒸馏，收集轻组分，得到高纯度低粘度不结晶环氧树脂；步骤一中，液碱为NaOH溶液，二次加液碱过程中，NaOH与双酚A的摩尔比为1.4‑1.6:1。综上，本发明通过控制碱液的加入量，得到有机氯含量高的环氧树脂，使环氧树脂高纯度、低粘度、不结晶。

技术研发人员：宋桂成,张羽,张付生,景超,张聪,田曙光
受保护的技术使用者：东营市赫邦化工有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15