基于酯交换反应构筑的长效转光大分子助剂的制备方法

本发明涉及功能大分子助剂的制备方法，特别是涉及基于酯交换反应构筑的长效转光大分子助剂的制备方法。

背景技术：

1、稀土有机配合物具有荧光强度高等优点，但现阶段以稀土有机配合物为功能填料的高分子复合材料存在分散性和稳定性两大技术难题，限制了应用推广：(1)分散性差：稀土有机配合物在合成过程中由于晶体生长易发生团聚，在高分子基体中易发生沉降，影响了对特定波长的光的吸收，降低了转光特性，还会造成光散射，降低复合材料整体透光性，也即分散性差。(2)稳定性差：稀土有机配合物荧光稳定性不高，容易在光照条件下发生荧光衰减(即老化)，降低转光膜的使用寿命。

2、针对分散性差的问题，cn103436249b专利通过有机硅包覆荧光粉提高了荧光粉在涂料中的分散性，但未经接枝改性的二氧化硅壳层并不适用于各类树脂。cn105903374a专利通过球磨的方式改善稀土有机配合物在高分子中的分散，但球磨会带来额外能耗。

3、针对稳定性差的问题，cn115433405a专利通过纳米二氧化钛对转光剂进行有效保护，使转光剂的稳定性得到提高，但采用包裹的方式会使颗粒分布不均的同时，荧光强度也会大幅度衰减。

技术实现思路

1、发明目的：本发明的目的是提供一种基于酯交换反应构筑的长效转光大分子助剂的制备方法，制备得到的长效转光大分子助剂分散性和稳定性都比现有技术有所提高，且适用于各类树脂，不会带来额外能耗，荧光强度也不会衰减，有效解决了现有技术存在的问题。

2、技术方案：本发明所述的基于酯交换反应构筑的长效转光大分子助剂的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤1：将基体树脂、稳定助剂以及稀土有机配合物投入第一种有机溶剂，并在80℃加热混合搅拌2h，搅拌速度为500rpm，至基体树脂、稳定助剂以及稀土有机配合物完全溶解，得到混合溶液；

4、步骤2：向步骤1得到的混合溶液中加入催化剂，在65-85℃加热混合搅拌4-12h，搅拌速度为500rpm，得到酯交换反应后的混合溶液；

5、步骤3：将第二种有机溶剂加入到步骤2得到的混合溶液中并进行搅拌，搅拌温度为25℃，搅拌速度为100rpm，至沉淀不再生成；

6、步骤4：将步骤3得到的反应产物用第三种有机溶剂在索氏抽提器中抽提12h，得到的物质在60℃下烘干，即得到长效转光大分子助剂。

7、进一步，所述基体树脂为含有甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中任意一种单体的丙烯酸树脂，或者基体树脂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中的任意一种。

8、进一步，所述稳定助剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、二缩三乙二醇双[p-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、3，9-双[1，1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷中任意一种受阻酚类稳定助剂，或者双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、癸二酸甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯中任意一种受阻胺类稳定助剂。

9、进一步，所述稀土有机配合物以钐或铕为中心离子，配体为含酯基的4-乙酰氧基苯甲酸、1，10-菲罗啉以及2-噻吩甲酰三氟丙酮。

10、进一步，所述含酯基的4-乙酰氧基苯甲酸、1，10-菲罗啉以及2-噻吩甲酰三氟丙酮这三种配体的摩尔比为2:1:1。

11、进一步，所述步骤1中基体树脂、稳定助剂以及稀土有机配合物的质量份比例为5:2:3或者5:3:2，第一种有机溶剂为二甲苯，基体树脂、稳定助剂以及稀土有机配合物三者的总质量浓度为30％-60％。

12、进一步，所述步骤2中的催化剂为氧化二丁基锡，催化剂在基体树脂中的质量浓度为1％-2％。

13、进一步，所述步骤3中的第二种有机溶剂为二甲基甲酰胺，第二种有机溶剂与步骤2得到的混合溶液的质量比为1:1-5:1。

14、进一步，所述步骤4中的第三种有机溶剂为二甲基甲酰胺。

15、有益效果：本发明公开了基于酯交换反应构筑的长效转光大分子助剂的制备方法，与现有技术相比，具有如下有益效果：

16、1、本发明基于酯交换反应，将具有转光特性的稀土有机配合物侧基上的官能团与具有稳定功能的稳定助剂的酯基同时接枝到含有酯基侧基的基体树脂的高分子主链侧基上，使得稳定助剂和稀土有机配合物以共价键的形式结合在高分子主链上，其中稀土有机配合物与高分子主链的结合可以提高分散性，稳定助剂与高分子主链的结合一方面可以提高分散性，另一方面可以减缓结合在高分子主链上的稀土有机配合物的老化，提高稳定性。因此，本发明制备出的长效转光大分子助剂能够同时提高分散性和稳定性。

17、2、本发明中的长效转光大分子助剂经过了接枝改性，适用于各类树脂。本发明也没有采用球磨方式，不会带来额外的能耗。

18、3、本发明没有采用包裹的方式，不会使颗粒分布不均，也不会使荧光强度发生大幅衰减。

19、4、本发明相对于传统的物理共混法，能够大幅提高转光大分子助剂的光稳定性。

技术特征：

1.基于酯交换反应构筑的长效转光大分子助剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的基于酯交换反应构筑的长效转光大分子助剂的制备方法，其特征在于：所述基体树脂为含有甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中任意一种单体的丙烯酸树脂，或者基体树脂为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的基于酯交换反应构筑的长效转光大分子助剂的制备方法，其特征在于：所述稳定助剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、二缩三乙二醇双[p-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、3，9-双[1，1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷中任意一种受阻酚类稳定助剂，或者双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、癸二酸甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯中任意一种受阻胺类稳定助剂。

4.根据权利要求1所述的基于酯交换反应构筑的长效转光大分子助剂的制备方法，其特征在于：所述稀土有机配合物以钐或铕为中心离子，配体为含酯基的4-乙酰氧基苯甲酸、1，10-菲罗啉以及2-噻吩甲酰三氟丙酮。

5.根据权利要求4所述的基于酯交换反应构筑的长效转光大分子助剂的制备方法，其特征在于：所述含酯基的4-乙酰氧基苯甲酸、1，10-菲罗啉以及2-噻吩甲酰三氟丙酮这三种配体的摩尔比为2:1:1。

6.根据权利要求1所述的基于酯交换反应构筑的长效转光大分子助剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中基体树脂、稳定助剂以及稀土有机配合物的质量份比例为5:2:3或者5:3:2，第一种有机溶剂为二甲苯，基体树脂、稳定助剂以及稀土有机配合物三者的总质量浓度为30％-60％。

7.根据权利要求1所述的基于酯交换反应构筑的长效转光大分子助剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2中的催化剂为氧化二丁基锡，催化剂在基体树脂中的质量浓度为1％-2％。

8.根据权利要求1所述的基于酯交换反应构筑的长效转光大分子助剂的制备方法，其特征在于：所述步骤3中的第二种有机溶剂为二甲基甲酰胺，第二种有机溶剂与步骤2得到的混合溶液的质量比为1:1-5:1。

9.根据权利要求1所述的基于酯交换反应构筑的长效转光大分子助剂的制备方法，其特征在于：所述步骤4中的第三种有机溶剂为二甲基甲酰胺。

技术总结
本发明公开了基于酯交换反应构筑的长效转光大分子助剂的制备方法，基于酯交换反应，将具有转光特性的稀土有机配合物侧基上的官能团与具有稳定功能的稳定助剂的酯基同时接枝到含有酯基侧基的基体树脂的高分子主链侧基上，使得稳定助剂和稀土有机配合物以共价键的形式结合在高分子主链上。其中稀土有机配合物与高分子主链的结合可以提高分散性，稳定助剂与高分子主链的结合一方面可以提高分散性，另一方面可以减缓结合在高分子主链上的稀土有机配合物的老化，提高稳定性。相较于传统物理共混法，该方法可大幅提高转光大分子助剂的光稳定性。

技术研发人员：方亮,李小虎,倪亚茹,陆春华
受保护的技术使用者：南京工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16