一种乙烯选择性齐聚用催化剂配体、其制备方法和乙烯选择性齐聚用催化剂与流程

本发明属于聚烯烃的催化剂，具体涉及一种乙烯选择性齐聚用催化剂配体、其制备方法和乙烯选择性齐聚用催化剂。

背景技术：

1、线性α-烯烃是一类需求量巨大的重要化工原料，其中，c4～c24的线性α-烯烃在制备低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、高档洗涤剂、高级润滑油、表面活性剂、聚烯烃弹性体(poe)以及高级直链醇等领域被广泛应用。

2、随着全球经济的不断发展，以及应用中对聚烯烃材料、润滑油基础油高性能化的要求，1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯等高级线性α-烯烃在高性能聚烯烃、高端合成润滑油等领域的应用不断增加，其需求量持续增长。乙烯齐聚法是生产高纯度1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二烯等高级线性α-烯烃的主要方法之一，一般包括非选择性乙烯齐聚和选择性乙烯齐聚，而选择性乙烯齐聚法是目前国内大力研究最有前景工业化的一种方法。

3、在cr/pnp/mao催化体系实现了乙烯三聚向四聚的转变之后，针对乙烯齐聚选用的铬系催化剂配体，国内外的科研工作者进行了大量的研究。目前，已经先后开发了f-pnp、pncp、pnsip、pccp、pnnp等类型的配体，虽然现有的催化剂在催化活性以及选择性方面能够满足工业化的生产需求，但是鉴于高聚物含量(0.5％以上)较高，连续化生产无法长时间进行，极大地阻碍了设备的生产效率。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种乙烯选择性齐聚用催化剂配体、其制备方法和乙烯选择性齐聚用催化剂。所述催化剂配体用于乙烯齐聚反应时，具有较高的催化活性和选择性，且得到的高聚物的固含量低。

2、为达到此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种乙烯选择性齐聚用催化剂配体，具有式i所示的结构：

4、

5、其中，r1、r2、r3、r4、r5各自独立地选自取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c3～c8的环烷基或取代或未取代的c6～c18的芳基。

6、优选地，所述r1、r2、r3、r4、r5各自独立地选自甲基、乙基、异丙基、异丁基、环戊基、环己基或取代或未取代的c6～c12的芳基。

7、优选地，所述乙烯选择性齐聚用催化剂配体选自式l-1～式l-6中的任意一项：

8、

9、第二方面，本发明提供一种上述乙烯选择性齐聚用催化剂配体的制备方法，包括以下步骤：

10、s1：在无水无氧条件下，将r1r2nh、第一缚酸剂、第一溶剂和式a所示的化合物混合并进行第一反应，得到式b-1所示的化合物；在无水无氧条件下，将r4r5nh、第二缚酸剂、第二溶剂和式a所示的化合物混合并进行第二反应，得到式b-2所示的化合物；

11、s2：在无水无氧条件下，将r3nh2、第三缚酸剂、第三溶剂和式b-1所示的化合物混合并进行第三反应，得到式c所示的化合物；

12、s3：在无水无氧条件下，将式c所示的化合物的溶液与烷基锂混合并进行第四反应，得到式d所示的化合物；

13、s4：在无水无氧条件下，将式d所示的化合物的溶液与式b-2所示的化合物的溶液混合并进行第五反应，得到式i所示的乙烯选择性齐聚用催化剂配体；

14、

15、优选地，步骤s1中，式a所示的化合物、r1r2nh和第一催化剂的摩尔比为1：1：(1～5)。

16、优选地，步骤s1中，式a所示的化合物、r4r5nh和第二催化剂的摩尔比为1：1：(1～5)。

17、优选地，步骤s2中，式b-1所示的化合物、r3nh2和第三催化剂的摩尔比为1：(1～2)：(1～5)。

18、优选地，步骤s3中，式c所示的化合物和烷基锂的摩尔比为1：(1～2)。

19、优选地，步骤s4中，式d所示的化合物和式b-2所示的化合物的摩尔比为(1～1.5)：1。

20、优选地，所述第一反应、第二反应、第四反应和第五反应的温度各自独立地为-15～-40℃。

21、优选地，所述第三反应的温度为室温。

22、优选地，所述第一缚酸剂、第二缚酸剂、第三缚酸剂各自独立地选自三乙胺、三甲胺、三丁胺或吡啶中的任意一种或多种。

23、优选地，所述第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂各自独立地选自四氢呋喃、二氧六环、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、乙醚或丁醚中的任意一种或多种。

24、优选地，所述式c所示的化合物的溶液中的溶剂选自四氢呋喃、乙醚、异丙醚、正己烷、环己烷或正庚烷中的任意一种或多种。

25、优选地，所述式d所示的化合物的溶液中的溶剂、式b-2所示的化合物的溶液中的溶剂各自独立地选自四氢呋喃、乙醚、异丙醚、正己烷、环己烷或正庚烷中的任意一种或多种。

26、第三方面，本发明提供一种乙烯选择性齐聚用催化剂，包括主催化剂和助催化剂；

27、所述主催化剂包括铬系催化剂和催化剂配体，所述催化剂配体为上述技术方案中涉及的乙烯选择性齐聚用催化剂配体。

28、优选地，所述铬系催化剂选自环烷酸铬、2,2,6,6-四甲基庚二酮酸铬、新戊酸铬、乙酰丙酮铬、异辛酸铬或三四氢呋喃三氯化铬中的任意一种或多种。

29、优选地，所述助催化剂为烷基铝和/或烷氧基铝。

30、优选地，所述铬系催化剂、催化剂配体和助催化剂的摩尔比为1：(1～10)：(30～1000)。

31、第四方面，本发明还提供一种乙烯选择性齐聚的方法，包括以下步骤：

32、在有机溶剂和乙烯选择性齐聚用催化剂的存在下，乙烯发生齐聚反应，即得。

33、优选地，所述有机溶剂选自正己烷、环己烷、甲苯、甲基环己烷或正庚烷中的任意一种或多种。

34、优选地，所述齐聚反应的温度为60～75℃。

35、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

36、本发明提供了一种乙烯选择性齐聚用催化剂配体，其具有式i所示的结构，可以通过不同官能团空间位阻的不同来调整p-n-p与金属主催化剂形成不同的稳定夹角，有利于乙烯选择性齐聚，将该催化剂配体与铬系催化剂搭配，用于乙烯齐聚反应时，发现其具有较高的催化活性，在1000kg/g(cr).h以上，能够高选择性地生产1-己烯和1-辛烯，二者的总选择性不低于92％，c6烯烃的杂质(甲基环戊烷以及亚甲基环戊烷)的含量低于1％，高聚物的固含量低于0.3％，有利于实现长时间的连续化生产，提高生产效率，具有优异的工业化应用价值。

技术特征：

1.一种乙烯选择性齐聚用催化剂配体，其特征在于，具有式i所示的结构：

2.根据权利要求1所述的乙烯选择性齐聚用催化剂配体，其特征在于，所述r1、r2、r3、r4、r5各自独立地选自甲基、乙基、异丙基、异丁基、环戊基、环己基或取代或未取代的c6～c12的芳基。

3.根据权利要求1所述的乙烯选择性齐聚用催化剂配体，其特征在于，所述乙烯选择性齐聚用催化剂配体选自式l-1～式l-6中的任意一项：

4.一种如权利要求1～3中任一项所述的乙烯选择性齐聚用催化剂配体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，式a所示的化合物、r1r2nh和第一催化剂的摩尔比为1∶1∶(1～5)；

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一反应、第二反应、第四反应和第五反应的温度各自独立地为-15～-40℃；

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述第一缚酸剂、第二缚酸剂、第三缚酸剂各自独立地选自三乙胺、三甲胺、三丁胺或吡啶中的任意一种或多种；

8.一种乙烯选择性齐聚用催化剂，其特征在于，包括主催化剂和助催化剂；

9.根据权利要求8所述的乙烯选择性齐聚用催化剂，其特征在于，所述铬系催化剂选自环烷酸铬、2，2，6，6-四甲基庚二酮酸铬、新戊酸铬、乙酰丙酮铬、异辛酸铬或三四氢呋喃三氯化铬中的任意一种或多种；

10.根据权利要求8所述的乙烯选择性齐聚用催化剂，其特征在于，所述铬系催化剂、催化剂配体和助催化剂的摩尔比为1∶(1～10)∶(30～1000)。

11.一种乙烯齐聚的方法，其特征在于，包括以下步骤：

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自正己烷、环己烷、甲苯、甲基环己烷或正庚烷中的任意一种或多种。

13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述齐聚反应的温度为60～75℃。

技术总结
本发明提供了一种乙烯选择性齐聚用催化剂配体、其制备方法和乙烯选择性齐聚用催化剂。所述乙烯选择性齐聚用催化剂配体具有式I所示的结构，将该催化剂配体与铬系催化剂搭配，用于乙烯齐聚反应时，发现其具有较高的催化活性，在1000kg/g(Cr).h以上，且能够高选择性地生产1‑己烯和1‑辛烯，二者的总选择性不低于92％，C6烯烃的杂质(甲基环戊烷以及亚甲基环戊烷)的含量低于1％，高聚物的固含量低于0.3％，有利于实现长时间的连续化生产，提高生产效率，具有优异的工业化应用价值。

技术研发人员：冯其龙,刘鹏,张蒙,韩亚晓,赵永臣,董全文
受保护的技术使用者：海南贝欧亿科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15