本发明涉及有机材料，尤其涉及一种三四氢呋喃三氯化铬络合物的制备方法。
背景技术：
1、线性α-烯烃是一类用量巨大的重要化工原料，c4-c24线性α-烯烃在低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、高档洗涤剂、高级润滑油、表面活性剂、poe以及高级直链醇等领域有着广泛的应用。乙烯齐聚法是制备线性α-烯烃的重要方法，三四氢呋喃三氯化铬络合物是乙烯齐聚法中使用的催化剂。
2、目前国内外制备四氢呋喃三氯化铬的工艺主要有两种：一种是采用索氏萃取法，使用锌粉除去少量的水得到络合物，但是该方法只能制备克级产品，生产量少，不利于放大和工业化生产。另外一种是六水三氯化铬先与脱水剂反应生成无水三氯化铬，或用无水三氧化二铬与四氯化碳在高温惰性气氛中650℃以上制备无水三氯化铬，无水三氯化铬再与四氢呋喃反应生成络合物，但是该方法工艺繁琐、工艺条件苛刻。申请号202210873218.2的中国专利公开了一步法合成三四氢呋喃三氯化铬络合物的方法，但是该方法需要在75℃以上进行反应。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种三四氢呋喃三氯化铬络合物的制备方法，本申请提供的制备方法无需较高的反应温度，可减少脱水剂的用量，从而降低成本。
2、本发明提供了一种三四氢呋喃三氯化铬络合物的制备方法，包括以下步骤：
3、a)对六水三氯化铬进行除水处理；
4、b)将脱水剂、四氢呋喃和步骤a)得到的三氯化铬混合后反应，得到三四氢呋喃三氯化铬络合物。
5、本发明预先对六水三氯化铬进行除水处理，再与脱水剂和四氢呋喃进行反应，可以降低脱水剂的用量，更重要的是可以降低反应温度，使反应在低于75℃的温度下发生，并且具有较高的纯度和收率。
6、本发明以六水三氯化铬为原料，首先对其进行除水处理。在一些具体的实现方式中，所述除水处理为对六水三氯化铬进行干燥处理。干燥处理是指通过减小水合物附近空气湿度，使六水合三氯化铬风化。在一些具体的实现方式中，所述干燥处理包括但不限于加热干燥、冷冻干燥、外置脱水剂等。具体而言，采用加热干燥时，所述干燥处理的温度为50～500℃，优选为80～350℃；时间为1～10h，优选为2～6h。在一些具体的实现方式中，加热干燥可以采用真空烘箱、鼓风干燥箱、马弗炉或管式炉等实现。
7、在一些具体的实现方式中，所述除水处理为采用带水剂对六水三氯化铬进行处理。具体而言，可将六水三氯化铬与带水剂共沸，将水从水合物中带出。在一些具体的实现方式中，所述带水剂选自烷烃、芳烃、卤代烃、醇、酯或酮类试剂的一种或多种。在一些具体的实现方式中，所述带水剂选自二氯乙烷、环己烷、甲苯、正丙醇、乙酸乙酯或环己酮中的一种或多种。
8、本领域技术人员均知晓，采用上述两种除水方式短时间内无法将水合物中的水完全去除，考虑工艺经济性，后续反应中仍需要添加部分脱水剂。六水三氯化铬除水后，将其与脱水剂和四氢呋喃反应，即可得到络合物。本申请公开的除水工艺至少可以短时间内除去3个以上结晶水，可节约一半的脱水剂，同时减少水量也可以减少脱水剂与四氢呋喃的反应，相同条件下可使收率更稳定。
9、在一些具体的实现方式中，所述脱水剂选自三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、三氯甲基硅烷和氯化亚砜中的一种或几种，优选为氯化亚砜。在一些具体的实现方式中，所述脱水剂与三氯化铬水合物的摩尔比为(0.1～4)：1，优选为(0.5～3)：1，更优选为(1～2)：1。在一些具体的实现方式中，所述四氢呋喃与三氯化铬水合物的摩尔比例为(3～3000)：1，优选为(3～20)：1，更优选(3～5)：1。
10、具体而言，本申请首先将除水处理后的三氯化铬与四氢呋喃混合使三氯化铬溶解，然后加入脱水剂进行反应。在一些具体的实现方式中，采用滴加的方式加入脱水剂，滴加完毕后保温进行反应。在一些具体的实现方式中，所述反应的温度为室温～80℃，优选为45～70℃，更优选为60～70℃。在滴加脱水剂的过程中会产生大量酸性尾气，可用碱性物质、水或盐水等对尾气进行吸收，本申请对此并无特殊限制。
11、本发明预先对六水三氯化铬进行除水处理，再与脱水剂和四氢呋喃进行反应，可以降低脱水剂的用量，更重要的是可以降低反应温度，使反应在低于75℃的温度下发生，并且具有较高的纯度和收率，且工艺效果稳定，适于工业化生产。同时，降低脱水剂的用量一定程度上可以降低成本、减少尾气排放和减少对设备的腐蚀。而且，本申请提的该方法除水过程方法简单，可操作性强。
1.一种三四氢呋喃三氯化铬络合物的制备方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述除水处理为对六水三氯化铬进行干燥处理。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述干燥处理包括加热干燥或冷冻干燥；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)中，所述除水处理为采用带水剂对六水三氯化铬进行处理。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述带水剂选自烷烃、芳烃、卤代烃、醇、酯或酮类试剂中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述带水剂选自二氯乙烷、环己烷、甲苯、正丙醇、乙酸乙酯或环己酮中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述脱水剂选自三甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、三氯甲基硅烷和氯化亚砜中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述脱水剂与三氯化铬水合物的摩尔比为(0.1～4)：1。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述四氢呋喃与三氯化铬水合物的摩尔比例为(3～3000)：1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述反应的温度为室温～80℃。