一种阻燃型增塑剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及塑料助剂领域，具体涉及一种阻燃型增塑剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、传统塑料的使用给人们的生活提供了极大的便利，但带来的“白色污染”问题也给自然环境和人体健康造成了严重的危害。随着人们环保意识的增强，生物可降解高分子材料逐渐受到人们的关注，相关的制品也在我们的日常生活中陆续出现。

2、聚乳酸(pla)是一种100％以可再生的植物资源为原料经过化学合成制备的生物可降解聚酯。pla具有良好的力学性能、加工性能和生物相容性，且被微生物降解和环境降解后的产物为水和二氧化碳，不会对环境造成污染，是传统塑料的理想替代品，被广泛应用于一次性餐饮具、包装材料和医药卫生等诸多领域。然而，pla的脆性较大，其断裂伸长率非常低(<10％)，而且pla具有易燃、易滴落的问题，这些缺点严重限制了pla的应用范围。

3、公开号为cn116253762a的专利文献公开了一种阻燃剂及其制备方法和应用，方法包括以3,4-二氨基苯酚和六氯丙酮为原料制备6,6’-二羟基对苯并咪唑，将6,6’-二羟基对苯并咪唑和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)混合反应以制备含有对苯并咪唑结构的dopo型阻燃剂。该发明的阻燃剂用于聚乳酸中，可改善阻燃剂和聚乳酸基体相容性差的问题，提高聚乳酸的阻燃效率。

4、公开号为cn116284713a的专利文献公开了一种含磷杂菲基团的乙酰化乳酸酯类阻燃增塑剂及其制备方法和应用，该方法以l-乳酸、一元脂肪酸、环氧氯丙烷、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、乙酸酐为原料，经酯化、环氧化、开环和酰化一系列反应，得到含磷杂菲基团的乙酰化乳酸酯类增塑剂。该方法所制备的增塑剂不仅具有优异的增塑性能，同时具备优异的阻燃性能，并且与聚乳酸树脂具有良好的相容性。

5、虽然现有技术已经对用于pla改性的阻燃型增塑剂进行了研究，但现有技术中的用于pla改性的阻燃型增塑剂的制备方法较为复杂，且原料来源不环保。因此，开发出一种制备方法简单，原料环保，且能同时改善pla的柔韧性和阻燃性的阻燃型增塑剂具有非常重要的现实意义。

技术实现思路

1、为了解决pla脆性大且易燃的问题，本发明提供了一种阻燃型增塑剂。该阻燃型增塑剂以9,10-二氢-10-(2,3-二羧丙基)-9-氧基-10-磷杂菲-10-氧化物(ddp)为原料，绿色环保，综合性能优异，可用于同时提高pla的韧性和阻燃性能。

2、一种阻燃型增塑剂，其化学结构如式(ⅰ)所示：

3、

4、本发明还提供了上述阻燃型增塑剂的制备方法，该方法以ddp为原料，与正辛醇在催化剂和带水剂的作用下进行酯化反应制备阻燃型增塑剂，该方法合成工艺简单、操作方便。

5、一种阻燃型增塑剂的制备方法，包括以下步骤：

6、(1)将9,10-二氢-10-(2,3-二羧丙基)-9-氧基-10-磷杂菲-10-氧化物(ddp)与正辛醇在催化剂和带水剂的作用下进行酯化反应；

7、(2)将酯化反应后的产物进行洗涤分离，得到如式(ⅰ)所示化学结构的阻燃型增塑剂。

8、优选地，步骤(1)中，所述的ddp与正辛醇的摩尔比1：3～30。鉴于该酯化反应为可逆反应，正辛醇过量会极大地促使反应朝正向进行。但若正辛醇过量太多，不仅会造成浪费且增加成本，而且还会使后续纯化处理的难度加大。

9、更优选地，所述的ddp与正辛醇的摩尔比为1：5～20。

10、优选地，步骤(1)中，所述的催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸或氧化锌中的任意一种。

11、优选地，所述的催化剂的用量为ddp质量的0.2～5％。

12、为了节约成本，更优选地，所述的催化剂的用量为ddp质量的0.3～3％。

13、优选地，步骤(1)中，所述的带水剂为甲苯或环己烷中的一种。

14、优选地，所述的带水剂的用量为原料总体积的30～80％。为节约成本，更优选地，所述的带水剂的用量为原料总体积的30～70％。

15、优选地，步骤(1)中，所述的酯化反应的反应条件为加热回流3～8h。

16、为节约成本，更优选地，所述的酯化反应的反应条件为加热回流3～6h。

17、步骤(1)中，所述的酯化反应的方程式为：

18、

19、本发明还提供了所述的阻燃型增塑剂在塑料阻燃和增塑中的应用。

20、优选地，所述的塑料为聚乳酸树脂(pla)。本发明所制备的阻燃型增塑剂与传统邻苯二甲酸酯类具有相似的化学结构，其与pla树脂具有良好的相容性，对pla具有较好的增塑效果，且阻燃性增塑剂中含有较高含量的磷元素，可改善pla的阻燃性能。

21、优选地，所述的阻燃型增塑剂与聚乳酸树脂的质量比为5～30：100。

22、更优选地，所述的阻燃型增塑剂与聚乳酸树脂的质量比为10～30：100。在此质量比范围内该阻燃型增塑剂的阻燃和增塑效果较好，制备得到的复合pla样品的极限氧指数高，弹性模量较低且具有较高的断裂伸长率。

23、相比于现有技术，本发明至少具备以下有益效果：

24、(1)本发明以ddp为原料制备阻燃型增塑剂，合成工艺简单、操作方便，可用于工业上大规模生产。

25、(2)本发明的ddp可通过来源于可再生资源的衣康酸制得，因此本发明的阻燃型增塑剂也是一种绿色环保的塑料助剂。

26、(3)本发明的阻燃型增塑剂可在提高pla阻燃性能的同时使得pla获得较好的韧性，其增塑性能可与邻苯二甲酸酯类增塑剂相媲美，在塑料阻燃和增塑中具有十分广阔的发展前景。

技术特征：

1.一种阻燃型增塑剂，其特征在于，所述的阻燃型增塑剂的化学结构如式(ⅰ)所示：

2.根据权利要求1所述的阻燃型增塑剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的9,10-二氢-10-(2,3-二羧丙基)-9-氧基-10-磷杂菲-10-氧化物与正辛醇的摩尔比为1：3～30。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的催化剂为浓硫酸、对甲苯磺酸或氧化锌中的一种，所述的催化剂用量为9,10-二氢-10-(2,3-二羧丙基)-9-氧基-10-磷杂菲-10-氧化物质量的0.2～5％。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的带水剂为甲苯或环己烷中的一种，所述的带水剂的用量为原料总体积的30～80％。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的酯化反应的反应条件为加热回流3～8h。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的酯化反应的反应条件为加热回流3～6h。

8.根据权利要求1所述的阻燃型增塑剂在塑料阻燃和增塑中的应用。

9.根据权利要求8所述的阻燃型增塑剂在塑料阻燃和增塑中的应用，其特征在于，所述的塑料为聚乳酸树脂，所述的阻燃型增塑剂与聚乳酸树脂的质量比为5～30：100。

10.根据权利要求9所述的阻燃型增塑剂在塑料阻燃和增塑中的应用，其特征在于，所述的阻燃型增塑剂与聚乳酸树脂的质量比为10～30：100。

技术总结
本发明公开了一种阻燃型增塑剂，如式(Ⅰ)所示。本发明还公开了所述的阻燃型增塑剂的制备方法，包括：将9,10‑二氢‑10‑(2,3‑二羧丙基)‑9‑氧基‑10‑磷杂菲‑10‑氧化物和正辛醇在催化剂和带水剂的作用下进行酯化反应；对酯化反应后的产物进行洗涤分离，得到所述的阻燃型增塑剂。本发明以来源于可再生资源的DDP为原料，制备方法简单，操作方便且环保，制备得到的阻燃型增塑剂的综合性能优异，可用于聚乳酸树脂的增塑和阻燃，应用前景非常广阔。

技术研发人员：徐建海
受保护的技术使用者：宁波昌亚新材料科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15