一种可室温自修复的强韧复合材料薄膜的制备方法

本发明属于修复材料领域，涉及一种可室温自修复的强韧复合材料薄膜的制备方法。

背景技术：

1、随着高分子材料在使用的过程中由于受到光、热、机械力等影响，容易造成不可逆损伤。这不仅会影响材料的使用寿命，造成巨大的经济损失，还降低了材料的性能可靠性，在使用时造成安全隐患。大自然中很多生物能够在受到损伤后自发修复，科学家们受此启发，通过赋予合成材料自修复能力来延长材料的使用寿命，提高材料的性能可靠性。自修复材料可以在材料受到损伤后，在外部的刺激下或者自发地修复材料自身结构和功能，降低材料的维护成本并大幅度的延长材料的使用寿命，已经被广泛应用于如柔性可穿戴器件、组织工程、粘合剂等领域。自修复材料可以分为外援型自修复和本征型自修复，由于本征型自修复由于可以多次修复损伤，受到了越开越多地关注。本征型自修复材料的修复主要依靠的是利用可逆非共价键或共价键的打开和重建以及聚合物链段的高运动性来实现。但是具有以上两个特点的聚合物材料通常会表现出较差的机械强度，严重的限制了它们的实际应用。因此，制备同时具有高机械强度及优异修复性能的聚合物材料是一个巨大的挑战。目前，已经发展了一些强韧自修复材料(cn115947922a；cn115850953a)，但是目前强韧自修复材料的修复一般需要额外注入光、热等外界刺激，这在一定程度上限制了材料的应用范围。在这里，我们报导一种可室温自修复的强韧复合材料薄膜的制备方法，利用含醛基聚合物和氨基纳米粒子间的可逆希夫键作用，不仅能够有效提升自修复材料的机械性能，而且能够实现室温自修复，为制备强韧自修复材料提供一种可行的方案。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供一种可室温自修复的强韧复合材料薄膜的制备方法。

2、本发明具体提供了如下的技术方案：

3、一种可室温自修复的强韧复合材料薄膜的制备方法，步骤为：

4、1)用羧基苯甲醛类单体、4-二甲氨基吡啶对甲苯磺酸盐和甲基丙烯酸羟乙酯制备含醛基的功能性单体；所述的羧基苯甲醛类单体和4-二甲氨基吡啶对甲苯磺酸盐的摩尔比为1:1，所述的羧基苯甲醛类单体和甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为1:1～1:2；

5、2)将步骤1)的含醛基的功能性单体和丙烯酸类单体以摩尔比1:9-2:8合成含醛基的聚合物；

6、3)将氨基纳米颗粒和步骤2)得到的含醛基的聚合物进行混合成膜，所述的氨基纳米颗粒的质量含量为0.1％-5％。

7、进一步，步骤1)所述羧基苯甲醛类单体包括2-羧基苯甲醛、3-羧基苯甲醛、4-羧基苯甲醛的一种或几种。

8、进一步，步骤3)所述的氨基纳米颗粒的质量含量为0.2％～5％。

9、进一步，步骤3)所述的氨基纳米颗粒为氨基陶瓷颗粒，氨基二氧化硅，氨基四氧化三铁，氨基碳点，氨基碳纳米管中的一种或多种。

10、进一步，步骤2)中所述的丙烯酸类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯和丙烯酸正辛酯中的一种或几种。

11、进一步，步骤1)为将羧基苯甲醛，4-二甲氨基吡啶对甲苯磺酸盐与失水剂溶于第一溶剂，将甲基丙烯酸羟乙酯溶液滴加到上述溶液中发生反应，得到生成物，旋蒸，再依次加入第二溶剂，第三溶剂和第四溶剂萃取，旋蒸，得到含醛基的功能性单体；所述的反应温度为20～100℃，反应时间为10～24h，旋蒸温度为25～55℃，旋蒸时间为0.5～1h；

12、进一步，步骤2)为将含醛基的功能性单体及引发剂混合，加入到第五溶剂中搅拌均匀，然后通入惰性气体除氧后，加热反应，得到的聚合物溶液，将得到的聚合物溶液加入到第六溶剂中，沉降，离心，干燥，得到含醛基的聚合物；所述的除氧时间为30～60min，加热反应的温度为50～100℃，反应时间为1～48h，干燥温度为40～90℃，干燥时间为10～36h。

13、进一步，步骤3)为取氨基纳米颗粒分散于第七溶剂中配成纳米粒子分散液，将含醛基的聚合物溶于第八溶剂中配成含醛基的聚合物溶液，将纳米粒子分散液与含醛基的聚合物溶液混合，置于模具中成膜，得到可室温修复的聚合物薄膜。

14、进一步，步骤1)所述的失水剂包含二环己基碳二亚胺、n，n-二异丙基碳二亚胺，(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐；步骤1)所述的第一溶剂为氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或几种；第二溶剂为乙醚、乙酸乙酯，乙酸丁酯，盐酸中的一种或几种；第三溶剂为碳酸氢钠，碳酸钠，氢氧化钠中的一种或几种；第四溶剂为饱和食盐水或去离子水。

15、进一步，步骤2)所述的引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或几种；丙烯酸类单体与引发剂的物质的量的比为200:1-500:1；所述的第五溶剂包括二甲基亚枫、n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二甲基乙酰胺，甲苯，二甲苯和石油醚中的一种或者几种；所述的第六溶剂包括去离子水，甲醇和乙醇中的一种或者几种。

16、进一步，步骤3)中所述的第七溶剂包括甲醇，乙醇，去离子水中的一种或者几种；第八溶剂包括四氢呋喃，n,n-二甲基甲酰胺，氯仿中的一种或几种。

17、本发明的有益效果在于：本发明提一种新型的能够在室温下修复的强韧复合材料薄膜的制备方法，这种材料在受损断裂时可以在室温条件下修复破损部位，恢复材料的性能。由于丙烯酸酯类中酯键的高密度的范德华力，能够赋予材料柔软且室温修复的能力。除此以外，聚合物中的醛基可以和含氨基的纳米粒子发生希夫碱反应形成的动态亚胺键，能够提升材料力学性能的同时保持材料的自修复能力。但是当氨基二氧化硅的含量过高时，由于体系中引入了过多的交联点，复合材料的自修复性能降低，因此需要选择合适的投料比来得到兼具优异力学性能和自修复性能的材料。

技术特征：

1.一种可室温自修复的强韧复合材料薄膜的制备方法，其特征在于，步骤为：

2.根据权利要求1所述的一种可室温自修复的强韧复合材料薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1)所述羧基苯甲醛类单体包括2-羧基苯甲醛、3-羧基苯甲醛、4-羧基苯甲醛的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种可室温自修复的强韧复合材料薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的氨基纳米颗粒的质量含量为0.2％～5％。

4.根据权利要求1所述的一种可室温自修复的强韧复合材料薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的氨基纳米颗粒为氨基陶瓷颗粒，氨基二氧化硅，氨基四氧化三铁，氨基碳点，氨基碳纳米管中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的一种可室温自修复的强韧复合材料薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的丙烯酸类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯和丙烯酸正辛酯中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种可室温自修复的强韧复合材料薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1)为将羧基苯甲醛，4-二甲氨基吡啶对甲苯磺酸盐与失水剂溶于第一溶剂，将甲基丙烯酸羟乙酯溶液滴加到上述溶液中发生反应，得到生成物，旋蒸，再依次加入第二溶剂，第三溶剂和第四溶剂萃取，旋蒸，得到含醛基的功能性单体；所述的反应温度为20～100°c，反应时间为10～24h，旋蒸温度为25～55℃，旋蒸时间为0.5～1h；

7.根据权利要求7所述的一种可室温自修复的强韧复合材料薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的失水剂包含二环己基碳二亚胺、n，n-二异丙基碳二亚胺，(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐；步骤1)所述的第一溶剂为氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的一种或几种；第二溶剂为乙醚、乙酸乙酯，乙酸丁酯，盐酸中的一种或几种；第三溶剂为碳酸氢钠，碳酸钠，氢氧化钠中的一种或几种；

8.根据权利要求1所述的一种可室温自修复的强韧复合材料薄膜的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰和过氧化二碳酸二异丙酯中的一种或几种；丙烯酸类单体与引发剂的物质的量的比为200:1-500:1；所述的第五溶剂包括二甲基亚枫、n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二甲基乙酰胺，甲苯，二甲苯和石油醚中的一种或者几种；所述的第六溶剂包括去离子水，甲醇和乙醇中的一种或者几种。

9.根据权利要求1所述的一种可室温自修复的强韧复合材料薄膜的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的第七溶剂包括甲醇，乙醇，去离子水中的一种或者几种；第八溶剂包括四氢呋喃，n,n-二甲基甲酰胺，氯仿中的一种或几种。

技术总结
本发明公开了一种可室温自修复的强韧复合材料薄膜的制备方法，步骤为：1)用羧基苯甲醛类单体、4‑二甲氨基吡啶对甲苯磺酸盐和甲基丙烯酸羟乙酯制备含醛基的功能性单体；所述的羧基苯甲醛类单体和4‑二甲氨基吡啶对甲苯磺酸盐的摩尔比为1:1，所述的羧基苯甲醛类单体和甲基丙烯酸羟乙酯的质量比为1:1～1:2；2)将步骤1)的含醛基的功能性单体和丙烯酸类单体以摩尔比1:9‑2:8合成含醛基的聚合物；3)将氨基纳米颗粒和步骤2)得到的含醛基的聚合物进行混合成膜，所述的氨基纳米颗粒的质量含量为0.1％‑5％。该材料在受损断裂时可以在室温条件下修复破损部位，恢复材料的性能。

技术研发人员：李国良,罗杨,宋妍,鲁文悦
受保护的技术使用者：北京化工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15