一种晶态材料的制备方法及其应用

本发明涉及化学材料，具体涉及一种晶态材料的制备方法及其应用。

背景技术：

1、乙炔（c2h2）和丙烯（c3h6）是现代化学工业重要的原料气体，在石油化工中起着关键作用，已被广泛用于化工生产的诸多领域，如：合成橡胶、合成纤维和塑料等。c2h2的生产主要是通过天然气氧化偶联或碳化钙水解，由于生产工艺的原因不可避免地会混入一定量的二氧化碳（co2）气体。由于c2h2和co2之间多重的物理相似性，如：几乎相同的几何尺寸（c2h2：3.3×3.3×5.7å3和co2：3.2×3.3×5.4å3）和沸点（c2h2：189.3k和co2：194.7k），使得两者高效、节能的分离成为工业气体分离领域的难题之一。c3h6主要由石脑油裂解或烃类分馏产生，会不可避免地混有少量的丙炔（c3h4），这些丙炔将严重毒害丙烯聚合反应所使用的催化剂造成巨大的经济损失。然而，由于相似的动力学直径（c3h4：~4.76å和c3h6：~4.68å）、极化率（c3h4：56.9×10-25c·m2/v和c3h6：62.6×10-25c·m2/v）和沸点（c3h4：250k和c3h6：225.5k）使得c3h4/c3h6的分离异常困难。目前工业上针对c2h2/co2和c3h4/c3h6的分离主要采用高耗能、高污染、高成本的深冷压缩-低温精馏技术。因此，开发节能、环保、高效的c2h2/co2和c3h4/c3h6分离新技术是能为企业、国家和社会带来巨大的经济利益和生态效益。

2、能高效富集特定气体的新材料是研发现代气体分离技术的物质基础，近些年针对c2h2或c3h6的纯化已有相当多的金属-有机框架物（mofs）晶态材料被合成出来，但是同时具有c2h2/co2和c3h4/c3h6选择性分离能力的晶态材料却比较少见。

3、因此，开发同时具有c2h2和c3h6纯化能力的新型mofs晶态材料具有重要的商业价值。

技术实现思路

1、本发明针对上述问题，提供了一种晶态材料的制备方法及其应用。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、本发明提供了一种晶态材料的制备方法，具体包含以下步骤：

4、s1：将硝酸钕、氯化钠、二甘醇酸溶于蒸馏水，得到混合液；将混合液在搅拌条件下加入氢氧化钠调节溶液ph值，后置于恒温水浴中保温，然后冷却至室温，得到反应液a，备用；

5、s2：将4,4'-（哒嗪-3,6-二基）二苯甲酸溶于n,n-二甲基甲酰胺与硝酸混合物中，搅拌至澄清，得到反应液b；

6、s3：在搅拌条件下将反应液a加入盛有反应液b的密闭容器中，继续搅拌均匀后，将密闭容器置于高温环境中反应，得到初始产物；对初始产物进行过滤和丙酮洗涤及真空干燥后，得到淡紫色块状晶态物质，其即为所述晶态材料，命名为nxu-1-nd。

7、进一步地，所述步骤s1中，硝酸钕的质量为10-20mg，氯化钠的质量为4-6mg，二甘醇酸的质量为4-8mg；蒸馏水的体积为1-5ml；氢氧化钠浓度为0.05mol/l；所述ph值为4.5-5.0；所述水浴温度为50-70℃，保温时间为3-6h。

8、进一步地，所述步骤s2中，4, 4'-（哒嗪-3, 6-二基）二苯甲酸的质量为5-14mg，n,n-二甲基甲酰胺的体积为10-15 ml；n, n-二甲基甲酰胺与硝酸的体积比为1:0.01-0.05，硝酸的质量百分浓度为70%。

9、进一步地，所述步骤s3中，继续搅拌的时间为0.25-0.75h；高温环境的温度为100℃，反应时间为5-10d；真空干燥的温度为40℃，真空干燥的时间为10-12h。

10、本发明还提供了一种上述晶态材料的制备方法制备得到的晶态材料在乙炔和丙烯纯化过程中的应用。

11、进一步地，所述应用方法具体为：

12、（1）将本发明制备的晶态材料nxu-1-nd用丙酮浸泡，真空脱气，得到活化晶态材料nxu-1-nd(a)；

13、（2）利用吸附仪在77k温度下，对nxu-1-nd(a)的孔结构进行分析；然后分别在1atm273k和1atm 298k的条件下，测试nxu-1-nd(a)对c2h2、co2、c3h4、c3h6的单组份气体吸附能力；

14、（3）通过clausius-clapeyron方程计算nxu-1-nd(a)对c2h2、co2、c3h4和c3h6的吸附焓，依此确定吸附相应气体后材料的再生温度；

15、（4）利用气体动态穿透实验装置，将nxu-1-nd(a)装入到固定分离柱中，在100℃下用n2吹扫2h；结合目前工业乙炔和丙烯生产的实际情况，在1atm 298k下分别通入c2h2/co2和c3h4/c3h6的混合气体，测试c2h2、co2、c3h4和c3h6的穿透时间及分离柱末端出口c2h2和c3h6纯度。

16、更进一步地，步骤（1）中，所述真空脱气温度为100℃，真空脱气的时间为24 h；步骤（2）中，所述吸附仪的型号为美国micromeritics asap 2460；步骤（4）中，所述气体动态穿透实验装置为bsd-mab，所述固定分离柱的直径为4mm；所述混合气体中，c2h2/co2和c3h4/c3h6的体积比分别为50:50和10:90，混合气体总流速为5.0ml/min。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果：

18、本发明通过合理的分步反应将硝酸钕、氯化钠、二甘醇酸、4,4'-（哒嗪-3,6-二基）二苯甲酸、n,n-二甲基甲酰胺、蒸馏水及硝酸等物质分组混合，经加热反应、过滤洗涤、真空干燥得到一种淡紫色透明块状晶体物质，即得到一种新型晶态材料（nxu-1-nd）。该材料是本发明人首次合成。本发明的上述合成方法简单易操作，合成的材料可以高效的实现c2h2/co2或c3h4/c3h6的吸附分离。本发明合成的材料及其高效的c2h2/co2或c3h4/c3h6吸附分离能力在乙炔和丙烯气体纯化领域具有极大的实用价值和市场前景。

技术特征：

1.一种晶态材料的制备方法，其特征在于：具体包含以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种晶态材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中，硝酸钕的质量为10-20mg，氯化钠的质量为4-6mg，二甘醇酸的质量为4-8mg；蒸馏水的体积为1-5ml；氢氧化钠浓度为0.05mol/l；所述ph值为4.5-5.0；所述水浴温度为50-70℃，保温时间为3-6h。

3.根据权利要求1所述的一种晶态材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中，4,4'-（哒嗪-3, 6-二基）二苯甲酸的质量为5-14mg，n, n-二甲基甲酰胺的体积为10-15 ml；n, n-二甲基甲酰胺与硝酸的体积比为1:0.01-0.05，硝酸的质量百分浓度为70%。

4.根据权利要求1所述的一种晶态材料的制备方法，其特征在于：所述步骤s3中，继续搅拌的时间为0.25-0.75h；高温环境的温度为100℃，反应时间为5-10d；真空干燥的温度为40℃，真空干燥的时间为10-12h。

5.一种如权利要求1-4任一所述的晶态材料的制备方法制备得到的晶态材料在乙炔和丙烯纯化过程中的应用。

6.根据权利要求5所述的一种晶态材料的应用，其特征在于：所述应用方法具体为：

7.根据权利6所述的一种晶态材料的应用，其特征在于：

技术总结
本发明公开了一种晶态材料的制备方法及其应用，涉及化学材料技术领域，具体包含以下步骤：S1：将硝酸钕、氯化钠、二甘醇酸溶于蒸馏水，得到混合液；将混合液在搅拌条件下加入氢氧化钠调节溶液pH值，后置于恒温水浴中保温，然后冷却至室温，得到反应液A；S2：将4,4'‑（哒嗪‑3,6‑二基）二苯甲酸溶于N,N‑二甲基甲酰胺与硝酸混合物中，搅拌至澄清，得到反应液B；S3：在搅拌条件下将反应液A加入盛有反应液B的密闭容器中，继续搅拌均匀后，将密闭容器置于高温环境中反应，得到初始产物；对初始产物进行过滤和丙酮洗涤及真空干燥后，得到晶态材料。本发明合成的晶态材料在室温和常压条件下可实现高效的乙炔和丙烯气体纯化。

技术研发人员：马景新,钱瑞,马婷婷
受保护的技术使用者：宁夏大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15