一类含吩嗪羧酸内盐的自由基材料及其制备方法与应用

本发明属于有机光电材料，具体涉及一类含吩嗪羧酸内盐的自由基材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、有机发光二极管(organic light emitting diode,oled)是一类基于有机半导体材料、实现电能向光能转换的器件。oled具备轻薄、低能耗、高对比度、自发光、可柔性弯曲等诸多优点，被视为是最具有市场前景的新一代显示与照明技术。oled的综合性能与其核心功能层中使用的有机电致发光材料直接相关，故设计开发新型、优异的有机电致发光材料已成为oled领域的研究热点。

2、基于传统荧光材料的oleds中，只有25％的单线态激子(自旋允许)可被用于发光，而75％的三线态激子(自旋禁阻)以非辐射的形式白白耗散掉，导致器件效率很低，虽然利用具有磷光或热激活延迟荧光(tadf)特性的发光原可以获得高的电致发光(el)性能，其激子利用率(eue)接近100％。但是其需要通过能级调控，缩短单三线态的能极差(<0.3ev)，才能实现。这个能级调控过程往往具有不确定性。

3、双重态物种的跃迁过程是从d0到dn的跃迁，其跃迁过程始终保持自旋允许的状态。因此，其发光过程不涉及单重态和三重态的隙间穿越过程，因此其不需要进行能级调控，便可以实现100％的激子利用率。单自由基物种在基态和激发态都属于双重态，其跃迁过程属于双重态跃迁。双重态的发光往往属于自由基发光。但是由于自由基的未成对电子的存在，其总是趋向于成对而发生化学反应，造成了自由基的不稳定性质。这种不稳定性导致自由基很难表现出发光性能。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一类含吩嗪羧酸内盐的稳定自由基材料及其制备方法与应用。

2、本发明的首要目的在于提供一类含吩嗪羧酸内盐的稳定自由基材料。该材料为双重态的自由基物种，具备高的热稳定性和光稳定性，从而具备可加工性能，且此材料在稀溶液和掺杂膜中具备发光性质；此类自由基材料还具有高的电激发激子利用率特征，可制备出高效率的有机电致发光器件，其可以突破传统荧光材料25％的激子利用率限制。

3、本发明的另一目的在于提供上述含吩嗪羧酸内盐的稳定自由基材料的制备方法。本发明的方法工艺简单、原料易得、产率高。

4、本发明的再一目的在于提供上述含吩嗪羧酸内盐的稳定自由基材料在制备有机电致发光器件中的应用，特别是在制备有机发光二极管的发光层中的应用。

5、本发明的目的通过下述方案实现：

6、一类含吩嗪羧酸内盐的稳定自由基材料，其化学结构式如下所示：

7、

8、其中，ar1和ar2各自独立为给电子芳香基团(供电子芳香基团)或吸电子芳香基团，ar1与ar2可以相同，也可以不同；r3为给电子基团(供电子基团)或吸电子基团。

9、优选的，所述ar1和ar2各自独立为以下1-22结构中的一种：

10、

11、优选的，所述r3为以下a-o结构中的一种：

12、

13、上述的含吩嗪羧酸内盐的自由基材料的制备方法，包括如下步骤：

14、含ar1、ar2和r3的还原吩嗪化合物在lewis酸催化剂作用下，与金刚烷羧酸反应，得到所述的含吩嗪羧酸内盐的自由基材料。

15、优选的，所述含ar1、ar2和r3的还原吩嗪化合物与lewis酸催化剂和金刚烷羧酸中的羧酸基团的摩尔比为1:(1.5-3):(0.8-2)。

16、进一步优选的，所述含ar1、ar2和r3的还原吩嗪化合物与lewis酸催化剂和金刚烷羧酸中的羧酸基团的摩尔比为1:2:1。

17、优选的，所述lewis酸为金属离子或受电子分子；

18、进一步优选的，所述金属离子为钠、钾、铁、铜、锌、镍、钴、锰、钛9种元素中的至少一种；

19、进一步优选的，所述受电子分子为三氟化硼、三氯化铝、三氧化硫、二氯卡宾中的至少一种。

20、优选的，所述金刚烷羧酸为1,3-金刚烷二羧酸(二元羧酸)和金刚烷一羧酸(一元羧酸)中的至少一种。

21、优选的，所述反应的温度为80-120℃，时间为3-8h；

22、优选的，所述反应在有机溶剂中进行；

23、进一步优选的，所述有机溶剂为甲苯，均二甲苯和均三甲苯中的至少一种；

24、进一步优选的，所述有机溶剂与含ar1、ar2和r3的还原吩嗪化合物的体积摩尔比为30-80ml：1mmol。

25、优选的，所述含ar1、ar2和r3的还原吩嗪化合物的制备方法为：以含r3的吩嗪，连二亚硫酸钠为原料，通过一步氧化还原得到含r3的还原吩嗪化合物；然后含r3的还原吩嗪化合物与ar1和ar2对应的卤代物进行c-n偶联反应(buchwald-hartwig偶联)，得到所述含ar1、ar2和r3的还原吩嗪化合物。

26、上述的含吩嗪羧酸内盐的自由基材料在制备有机电致发光器件中的应用(含吩嗪羧酸内盐的自由基材料作为发光材料)。

27、优选的，所述有机电致发光器件为有机发光二极管oled；

28、进一步优选的，所述有机电致发光器件为掺杂型器件。

29、优选的，所述含吩嗪羧酸内盐的自由基材料用于制备发光层。

30、本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

31、(1)本发明的含吩嗪羧酸内盐的自由基在ar1和ar2的空间位阻保护和吩嗪骨架的大共轭导致的电子自旋离域共同保护下，展现出优异的热稳定性。

32、(2)相比于抗衡阴离子游离的阳离子自由基结构，本发明将抗衡阴离子接入到分子结构上，从而提升了自由基的光稳定性。

33、(3)本发明的含吩嗪羧酸内盐的自由基材料合成方法简单、原料易得、产率较高，得到的材料结构稳定，存放简单。

34、(4)本发明的含吩嗪羧酸内盐的自由基的基态和激发态都是双重态，其克服了oled器件中激子所面临的自旋禁阻问题，其电致发光性能优异，可以广泛应用于有机电致发光领域。

技术特征：

1.一类含吩嗪羧酸内盐的自由基材料，其特征在于，化学结构式如下所示：

2.根据权利要求1所述的含吩嗪羧酸内盐的自由基材料，其特征在于，所述ar1、ar2各自独立为以下22种结构中的一种：

3.根据权利要求1所述的含吩嗪羧酸内盐的自由基材料，其特征在于，所述r3为以下a-o结构中的一种：

4.权利要求1-3任一项所述的含吩嗪羧酸内盐的自由基材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

5.根据权利要求4所述的含吩嗪羧酸内盐的自由基材料的制备方法，其特征在于，所述含ar1、ar2和r3的还原吩嗪化合物与lewis酸催化剂和金刚烷羧酸中的羧酸基团的摩尔比为1:(1.5-3):(0.8-2)。

6.根据权利要求4所述的含吩嗪羧酸内盐的自由基材料的制备方法，其特征在于，所述lewis酸为金属离子或受电子分子；所述金属离子为钠、钾、铁、铜、锌、镍、钴、锰、钛9种元素中的至少一种；所述受电子分子为三氟化硼、三氯化铝、三氧化硫、二氯卡宾中的至少一种。

7.根据权利要求4所述的含吩嗪羧酸内盐的自由基材料的制备方法，其特征在于，所述金刚烷羧酸为1,3-金刚烷二羧酸和金刚烷一羧酸中的至少一种。

8.根据权利要求4所述的含吩嗪羧酸内盐的自由基材料的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为80-120℃，时间为3-8h；

9.权利要求1-3任一项所述的含吩嗪羧酸内盐的自由基材料在制备有机电致发光器件中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述有机电致发光器件为有机发光二极管oled；所述含吩嗪羧酸内盐的自由基材料用于制备发光层。

技术总结
本发明公开了一类含吩嗪羧酸内盐的自由基材料及其制备方法与应用。本发明通过在还原吩嗪骨架上连接修饰基团以及引入羧酸根，得到了稳定的基于吩嗪羧酸内盐的发光自由基，其自由基展现出热稳定性和光稳定性。此类自由基材料在基态和激发态均为双重态，从而克服了激子跃迁过程的自旋禁阻问题。本发明所制备的有机半导体材料可以作为发光层使用，具备高的激子利用率特征，从而得到光电性能优异、结构简单的有机电致发光器件，可在有机电致发光领域有广泛的应用。

技术研发人员：唐本忠,王志明,刘露
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/8