近红外有机长余辉聚合物材料及能量给体材料及制备方法

本发明属于有机发光材料领域，具体涉及一种具近红外有机长余辉聚合物材料及其制备方法。

背景技术：

1、纯有机室温磷光(rtp)材料具有光发射寿命长、加工性能好、斯托克斯位移大等特点，近年来受到学术界的广泛关注。目前，有机室温磷光(rtp)材料作为新型的光功能材料，其具有显著的柔性、生物相容性等优点，在多重加密防伪、三维光学成像、手性传感等领域都有着广泛的应用前景，成为人们关注的焦点。然而，大部分所报道的有机余辉发光材料主要集中在高亮度和高效率的有机荧光材料和热活化延迟荧光材料，而具有1 s以上超长寿命的rtp材料却鲜有报道。由于室温条件下有机光电材料的三线态激子易于被水氧猝灭及容易发生非辐射跃迁，所以制备超长寿命的高性能rtp材料仍然是一个艰巨的挑战。

2、近红外长余辉材料凭借其超长寿命的发光特性，在延迟探测成像、外科手术导航、信息存储、防伪等领域具有重要应用前景。尤其在生物成像中，通过短波长紫外光体外激发后注射到体内，近红外长余辉材料展现出了相比于其他荧光材料，更高的信噪比和成像分辨率，因此成为生物成像试剂的明星材料。目前，对于近红外长余辉的研究大多针对于金属元素的掺杂，对于有机聚合物的研究相对较少。且在有机近红外长余辉体系中，其材料的普遍寿命均在0.1 s左右，无法实现超长的余辉发光，因而限制了其应用空间。

技术实现思路

1、本发明的目的是开发出一种具有良好的水溶性、长寿命的优点，并且制备简便，成本低廉的近红外有机长余辉聚合物。

2、本发明为解决上述技术问题提出的技术方案为：一种近红外有机长余辉聚合物能量给体材料，其特征在于，结构如下所示：

3、。

4、上述近红外有机长余辉聚合物能量给体材料的制备方法，包括如下步骤：s1.在氩气保护下，在冰水浴中将n-乙烯基咔唑与丙烯酰胺溶解于四氢呋喃，并加入引发剂偶氮二异丁腈，得到反应体系a；

5、s2.向反应体系a中加入四氢呋喃和甲醇，待沉淀析出完全后抽滤收集，得到反应体系b；

6、s3.将反应体系b中物质用二氯甲烷、丙酮和石油醚溶剂进行抽提纯化，得到白色固体；

7、s4.将白色固体产物溶解于去离子水中，进行透析，然后将产物烘干，即得到纯净的pamcz主体。

8、步骤s1中，加入四氢呋喃溶液保持体系温度在0℃并且搅拌15-25 min；然后升温至度55 ℃，反应时间12-16小时；n-乙烯基咔唑与丙烯酰胺的摩尔比为1：98-100；n-乙烯基咔唑的摩尔量与四氢呋喃体积的比例为0.5 mmol：20-30 ml。

9、步骤s2中，四氢呋喃与甲醇体积比为1.8-2.2：1。

10、步骤s1中，偶氮二异丁腈质量为反应体系a总摩尔的0.9-1.1%。

11、步骤s4中，透析时间为70-74 h。

12、一种近红外发光的有机长余辉聚合物薄膜材料的制备方法，将上述pamcz溶解在去离子水中，进行超声溶解；把质量比为0.08-0.1 wt.%的水溶性有机荧光染料荧光素钠或质量比为0.8-1 wt.%得有机荧光染料罗丹明b或质量比为0.08-0.1 wt.%得有机荧光染料磺化cy5-羧酸掺入溶液中，搅拌得到混合溶液；把混合溶液倒入培养皿，烘干得到近红外有机长余辉聚合物薄膜材料。

13、其中涉及的三种有机荧光染料，其结构如下所示：

14、

15、上述技术方案的一种优选方案为：溶解温度为50-60 ℃；烘干温度为70-80 ℃。

16、上述近红外有机长余辉聚合物材料可应用于生物成像领域。

17、本发明的有益效果在于：

18、将咔唑单体进行含有乙烯基的化学修饰，然后将其与丙烯酰胺共聚得到蓝光聚合物长余辉材料pamcz，并通过聚合物基质密集的氢键网络诱导分子刚性环境，以便稳定三线态激子，使得聚合物得余辉寿命可达4.2 s。鉴于 pamcz优异的余辉性能，将其用作能量给体材料（主体）与商业化的水溶性非手性荧光染料磺化cy5-羧酸（客体）按一定的比例进行物理共混，通过主体三线态到客体单线态的förster共振能量转移，制备得到了近红外有机长余辉材料。所得到的近红外有机长余辉材料的发光寿命均在2.6 s。本研究工作成功地实现了分子间三线态能量和手性的双重传递，为拓展近红外有机长余辉聚合物材料提供了一个普适性策略，同时也为构建刺激响应等多功能的有机长余辉材料提供可行且有效的设计思路。

技术特征：

1.一种近红外有机长余辉聚合物能量给体材料，其特征在于，结构如下所示：

2.一种权利要求1所述的近红外有机长余辉聚合物能量给体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的近红外有机长余辉聚合物能量给体材料的制备方法，其特征在于：步骤s1中，加入四氢呋喃溶液保持体系温度在0℃并且搅拌15-25 min；然后升温至度55 ℃，反应时间12-16小时；n-乙烯基咔唑与丙烯酰胺的摩尔比为1：98-100；n-乙烯基咔唑的摩尔量与四氢呋喃体积的比例为0.5 mmol：20-30 ml。

4.根据权利要求3所述的近红外有机长余辉聚合物能量给体材料的制备方法，其特征在于：步骤s2中，四氢呋喃与甲醇体积比为1.8-2.2：1。

5.根据权利要求4所述的近红外有机长余辉聚合物能量给体材料的制备方法，其特征在于：步骤s1中，偶氮二异丁腈质量为反应体系a总摩尔的0.9-1.1%。

6.根据权利要求5所述的近红外有机长余辉聚合物能量给体材料的制备方法，其特征在于：步骤s4中，透析时间为70-74 h。

7.一种近红外有机长余辉聚合材料的制备方法，其特征在于：将pamcz加入去离子水中，进行超声溶解；把质量比为0.08-0.1 wt.%的水溶性有机荧光染料荧光素钠或质量比为0.8-1 wt.%的有机荧光染料罗丹明b或质量比为0.08-0.1 wt.%得有机荧光染料磺化cy5-羧酸掺入溶液中，搅拌得到混合溶液；把混合溶液倒入培养皿，烘干得到近红外有机长余辉聚合物薄膜材料。

8.根据权利要求7所述近红外有机长余辉聚合物材料的制备方法，其特征在于：溶解温度为50-60 ℃；烘干温度为70-80 ℃。

技术总结
本发明涉及一种近红外有机长余辉聚合物材料及能量给体材料的制备方法，属于有机发光领域，具体设计并制备了具有近红外发光有机长余辉聚合物材料，与目前的近红外长余辉材料相比：具有水溶性，制备简单，并且薄膜状态下具有超长余辉发光，寿命达到2.6 s。而且该近红外发光有机长余辉聚合物材料具有较好的生物相容性，可用于生物成像领域，利用余辉性质，消除生物体内背景荧光，实现较好的生物成像。

技术研发人员：王伟光,张舒曼,李慧,黄嘉妮,颜莹梦,冯凯,陶冶,李欢欢
受保护的技术使用者：南京邮电大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/6