一种无小分子乳化剂析出的丙烯酸酯乳液的制备方法和应用

本发明属于丙烯酸酯乳液领域，具体涉及一种无小分子乳化剂析出的丙烯酸酯乳液的制备方法和应用。

背景技术：

1、丙烯酸酯乳液是丙烯酸酯类或甲基丙烯酯类的软单体与苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯一类的硬单体以及提供对应官能团的功能性单体进行乳液聚合的产物。聚丙烯酸酯乳液是水性涂料的主要成膜物质之一，在水性涂层材料领域中占有较大比例。经过多年不断发展和改良，丙烯酸酯乳液在国内外市场上形成了较为完整的产业链，下游应用市场也随着产业链的完善而不断扩张至国民经济各个领域。近几年建筑及工业涂料、纺织工业、防水材料、包装材料等下游行业随着全球经济快速发展呈不断增长趋势，对丙烯酸酯乳液行业具有较强的拉动作用，此外，在一些新兴行业如锂电池隔膜涂层及胶粘剂应用、高性能道路交通漆标线用水性涂层等均表现出明显的应用前景。由于丙烯酸酯乳液以水作为分散介质，在生产与使用过程中均为一种绿色清洁的材料，近年来随着人们对环境友好的绿色化工产品的呼声愈来愈高，以及乳液聚合理论和技术的不断完善和发展，丙烯酸酯乳液的改性应用受到了广泛重视。

2、乳液是一种热力学不稳定的系统，因此需要添加乳化剂来降低表面张力以提高乳液的稳定性。乳化剂一般为表面活性剂，常用的乳化剂有阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂、两性离子型乳化剂以及非离子型乳化剂四种，其主要作用是降低表面张力，使单体分散成小液滴；在液滴表面形成保护层，防止凝聚；形成胶束，使单体增容。乳化剂的亲油端与单体结合，亲水端朝向水相，因此乳化剂在水中以液滴或胶束的形式分散并且容纳单体。由于单体液滴之间的静电斥力作用，阻止了它们之间的相互聚集，于是就形成了动力学稳定的乳液体系。目前，丙烯酸酯乳液使用较为普遍的乳化剂为小分子乳化剂如十二烷基硫酸钠(k12)，此类乳化剂极易溶于水，溶解效率高。然而，使用此类乳化剂的乳液产品在长期存放过程中，小分子的乳化剂会发生迁移，导致产品使用寿命下降，另外乳化剂的析出也会导致乳液的应用有很大的限制：如在电子器件的应用上，乳化剂的析出会使电池短路。目前，已有研究使用大分子乳化剂或者可参与交联反应的小分子乳化剂，但均无法制备出稳定的乳液。因此，使用具有一定分子量的可参与交联固化反应的乳化剂，使乳化剂在固化的过程中形成交联结构来避免乳化剂的析出问题是目前丙烯酸酯乳液的一大发展趋势。

技术实现思路

1、为了克服常规丙烯酸酯乳液由于小分子乳化剂的析出导致的涂料或涂层性能改变，本发明提供一种无小分子乳化剂析出的丙烯酸酯乳液的制备方法和应用。

2、为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

3、一种无小分子乳化剂析出的丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤一、将苯乙烯-马来酸酐共聚物溶解于去离子水中，得到sma溶液；向sma溶液中加入硬单体、软单体和引发剂，在室温下搅拌0.5h得到预乳液；

5、步骤二、将预乳液的一部分作为釜底液，将釜底液加入到三口瓶中，不断搅拌并水浴加热至60-75℃，将预乳液剩余部分加入功能性单体后作为滴加液滴加在釜底液中，进行乳液聚合；

6、步骤三：聚合反应结束后，升温至80-90℃保温，无单体气味后，用氨水调节乳液的ph，出料得到丙烯酸酯乳液。

7、进一步的，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物为苯乙烯与马来酸酐交替共聚。

8、进一步的，所述苯乙烯-马来酸酐共聚物的分子量为1000，具有更优良的溶解性能。

9、进一步的，按重量份计，去离子水45-50份、苯乙烯-马来酸酐共聚物6份、硬单体0-7.2份、软单体7.2-14.4份、功能性单体0.14-0.28份、引发剂0.3-0.36份。

10、进一步的，所述硬单体为苯乙烯，分析纯；所述软单体为丙烯酸丁酯，分析纯；所述功能性单体为丙烯酸羟乙酯，分析纯；所述引发剂为过硫酸钾，分析纯。

11、进一步的，步骤一中，将苯乙烯-马来酸酐共聚物加入到去离子水中，在70-90℃的温度下搅拌溶解，在溶解的过程中不断加入氨水，使溶液的ph值保持弱碱性，直至苯乙烯-马来酸酐共聚物完全溶解后静置至室温，得到sma溶液。

12、进一步的，加入氨水调节溶液的ph为8-9。

13、进一步的，步骤三中，加入氨水调节乳液的ph为7.5-8.5。

14、一种所述的制备方法制备的丙烯酸酯乳液的应用，在所述丙烯酸酯乳液中加入氮丙啶固化剂固化成膜。

15、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

16、本发明中以sma作为阴离子型乳化剂，其分子上的酸酐是亲水基团，苯环为疏水基团，在乳液聚合过程中，可以很好的充当乳化剂的作用。然而，少部分的sma溶于水中后会生成羧酸结构，使体系的ph值下降，影响sma的溶解效率，也会影响sma在乳液体系中的稳定性。因此本发明使用氨水来调节溶液的ph值，使得sma始终保持着一个溶解度较高的ph值范围内，其溶解效率得到很大程度的提升，溶解后也能保持稳定存在，与传统乳化剂相比，sma于碱性条件下溶解会生成羧酸根活性基团，可以经氮丙啶固化剂形成交联结构从而避免乳化剂析出的问题，乳液的稳定性也会更高。

17、利用具有一定分子量可参与交联反应的乳化剂得到的丙烯酸酯乳液具有绿色环保、产量高、稳定性高等优良性能，并且因为没有使用小分子乳化剂的析出问题，有望在电子器件的制备领域取得应用。

技术特征：

1.一种无小分子乳化剂析出的丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种无小分子乳化剂析出的丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：按重量份计，去离子水45-50份、苯乙烯-马来酸酐共聚物6份、硬单体0-7.2份、软单体7.2-14.4份、功能性单体0.14-0.28份、引发剂0.3-0.36份。

3.根据权利要求1或2所述的一种无小分子乳化剂析出的丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：所述硬单体为苯乙烯，所述软单体为丙烯酸丁酯，所述功能性单体为丙烯酸羟乙酯；所述引发剂为过硫酸钾。

4.根据权利要求1所述的一种无小分子乳化剂析出的丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：所述苯乙烯-马来酸酐共聚物为苯乙烯与马来酸酐交替共聚。

5.根据权利要求1所述的一种无小分子乳化剂析出的丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：步骤一中，将苯乙烯-马来酸酐共聚物加入到去离子水中，在70-90℃的温度下搅拌溶解，在溶解的过程中不断加入氨水，使溶液的ph值保持弱碱性，直至苯乙烯-马来酸酐共聚物完全溶解，得到sma溶液。

6.根据权利要求5所述的一种无小分子乳化剂析出的丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：加入氨水调节溶液的ph为8-9。

7.根据权利要求1所述的一种无小分子乳化剂析出的丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于：步骤三中，加入氨水调节乳液的ph为7.5-8.5。

8.一种权利要求1-7任一权利要求所述的制备方法制备的丙烯酸酯乳液的应用，其特征在于：在所述丙烯酸酯乳液中加入氮丙啶固化剂固化成膜。

技术总结
一种无小分子乳化剂析出的丙烯酸酯乳液的制备方法和应用，属于丙烯酸酯乳液领域，具体方案包括以下步骤：步骤一、将苯乙烯‑马来酸酐共聚物溶解于去离子水中，得到SMA溶液；向SMA溶液中加入硬单体、软单体和引发剂，搅拌均匀得到预乳液；步骤二、将一部分预乳液作为釜底液，不断搅拌并水浴加热至60‑70℃，将剩余预乳液加入功能性单体后作为滴加液滴加在釜底液中，进行乳液聚合；步骤三：聚合反应结束后，升温至80‑90℃保温，无单体气味后，用氨水调节乳液的pH，出料得到丙烯酸酯乳液。利用一定量乳化剂得到的丙烯酸酯乳液具有绿色环保、产量高、稳定性高等优良性能。

技术研发人员：尹昊宇,詹曜丞,贺金梅,白永平,程凤,黄玉东
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15