聚对苯二甲酸丁二酯组合物及其制备方法与流程

本发明是关于一种聚对苯二甲酸丁二酯组合物，特别是一种环保型聚对苯二甲酸丁二酯组合物及其制备方法，然本案并不以此为限。

背景技术：

1、在主链上具有酯基官能团的聚合物统称为聚酯(polyester)，其具有质量轻、耐冲击不易碎裂以及透明度高等特性，可应用于各式各样的食衣住行日常用品包装。然而，有相当大比例的聚酯是用作一次使用或可抛弃式的包装材料，其存在难以降解的问题，已造成严重的环境污染。因此，将经回收的聚酯制品再利用已然成为一重要议题。

2、现今使用的聚酯回收法可分为物理回收法及化学回收法二种；其中，化学回收法是将聚酯在一定的反应条件下解聚，获得聚酯的基本单体或低聚物，然后分离提纯，再重新聚合生产新的聚合物，尤其可生产为具有广泛应用的聚对苯二甲酸丁二酯(poly butyleneterephthalate，pbt)。更进一步地，该化学回收法又可细分为水解法、醇解法及超临界流体法。

3、现有技术如中国发明专利公开第114805766号公开了一种利用废旧(经回收的)pet和/或pbt制备pbt的方法，其包括以下步骤：将pet聚酯和/或pet-pbt混和聚酯熔融为熔体，加入解聚液，进入解聚釜中进行解聚而得到bhet及bhbt单体，其中解聚液包括1，4-丁二醇(1,4-butanediol，bdo)或/和乙二醇(ethylene glycol，eg)；将bhet及bhbt单体与甲醇进行酯交换反应，得到对苯二甲酸二甲酯(dimethyl terephthalate，dmt)溶液，再将dmt溶液进行提纯、精制得到精制dmt；将精制dmt与bdo进行酯交换反应得到bhbt；将bhbt进行缩聚生成pbt聚合物。

技术实现思路

1、现有技术中使用经回收的聚酯再制造聚对苯二甲酸丁二酯(以下简称pbt)组合物时，其制备出的成品杂质含量通常较多，且耐热性能亦不佳。对此，本发明人发现将pbt组合物的结晶热流变化率控制于一特定范围，得以在符合环保趋势的同时，令pbt组合物具备良好的耐热性质，且具有较低的杂质含量。

2、具体而言，本发明一方面提供一种pbt组合物，其是醇解一回收聚酯而得，该回收聚酯包含下式(i)所示结构：

3、其中，r1、r2、r3和r4相同或不同，并且各自为氢、具有1至6个碳原子的烷基、卤素、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有2至6个碳原子的烷氧羰基、腈基、胺基、磺酰基、硝基或苯氧基；x为具有1至10个碳原子的二价脂肪族烃基；y为-oco-或-o-；以及n是介于30至500的一整数；其中，该组合物的结晶热流变化率大于等于200mw/g-min，该结晶热流变化率是根据iso11357-3：2018的方法所测得。

4、于一及多个实施例中，该组合物的结晶热流变化率为200至2300mw/g-min。

5、于一及多个实施例中，该回收的聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯。

6、于一及多个实施例中，该pbt组合物的结晶温度(crystallization temperature，tc)为大于183℃。

7、于一及多个实施例中，其中，该组合物中含有小于0.1mol％的乙二醇(eg)的残基。

8、于一及多个实施例中，其中，该组合物中含有小于0.1mol％的二乙二醇(deg)的残基。

9、于一及多个实施例中，其中，该组合物的特性黏度(intrinsic viscosity，iv)为0.5至1.5dl/g。

10、本发明另一方面提供一种将一回收聚酯形成一pbt组合物的方法，包括下列步骤：(1)提供该回收聚酯，该回收聚酯包含下式(i)所示结构：

11、其中，r1、r2、r3和r4相同或不同，并且各自为氢、具有1至6个碳原子的烷基、卤素、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有2至6个碳原子的烷氧羰基、腈基、胺基、磺酰基、硝基或苯氧基；x为具有1至10个碳原子的二价脂肪族烃基；y为-oco-或-o-；以及n是介于30至500的一整数；(2)添加醇类，使该回收聚酯醇解为低聚物或单体；(3)在负压下，分次添加1，4-丁二醇(1，4-bdo)与该低聚物进行酯交换反应，以获得一对苯二甲酸丁二酯预聚物(bis(2-hydroxylbutyl)terephalate，bhbt)；(4)在小于1.5mbar的压力下，使该bhbt聚合，获得该pbt组合物；其中该pbt组合物的结晶热流变化率大于等于200mw/g-min，该结晶热流变化率是根据iso 11357-3：2018的方法所测得。

12、于一及多个实施例中，在步骤(3)中，是在该负压下添加1，4-丁二醇(1，4-bdo)2至4次与该低聚物进行酯交换反应。

13、于一及多个实施例中，其中该回收的聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯。

14、本发明的pbt组合物属于一符合环保回收趋势的经消费后回收再生树脂(post-consumer recycled resin，pcr)，具有理想的耐热性能且杂质含量少，故其在后续加工制程(制造过程)中的可应用性佳。

技术特征：

1.一种聚对苯二甲酸丁二酯(poly butylene terephthalate，pbt)组合物，其是醇解一回收聚酯而得，所述回收聚酯包含下式(i)所示结构：

2.如权利要求1所述的pbt组合物，其中，所述组合物的结晶热流变化率为200至2300mw/g-min。

3.如权利要求1所述的pbt组合物，其中，所述回收聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯。

4.如权利要求1至3任一项所述的pbt组合物，其结晶温度(crystallizationtemperature，tc)为大于183℃。

5.如权利要求1至3任一项所述的pbt组合物，其中，所述组合物中含有小于0.1mol％的乙二醇(eg)的残基。

6.如权利要求1至3任一项所述的pbt组合物，其中，所述组合物中含有小于0.1mol％的二乙二醇(deg)的残基。

7.如权利要求1至3任一项所述的pbt组合物，其中，所述组合物的特性黏度(intrinsicviscosity，iv)为0.5至1.5dl/g。

8.一种将一回收聚酯形成一pbt组合物的方法，包含下列步骤：

9.如权利要求8所述的方法，其中于步骤(3)中，是在所述负压下添加1，4-丁二醇(1,4-bdo)2至4次与所述低聚物进行酯交换反应。

10.如权利要求8或9所述的方法，其中所述回收聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯。

技术总结
本发明是关于一种聚对苯二甲酸丁二酯组合物及其制备方法，该聚对苯二甲酸丁二酯组合物的结晶热流变化率大于等于200mW/g‑min，该结晶热流变化率是根据ISO11357‑3：2018的方法所测得。本发明的聚对苯二甲酸丁二酯组合物具有良好的耐热性能且杂质含量少，其在后续加工制程中的可应用性佳。

技术研发人员：薛博帆
受保护的技术使用者：长春人造树脂厂股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15