一种能实现双向聚合的聚酰亚胺二酐类单体及其合成方法与流程

本发明涉及一种能实现双向聚合的聚酰亚胺二酐类单体及其合成方法。

背景技术：

1、聚酰亚胺是由二酐类分子和二胺类分子进行酰亚胺化反应制得，其分子结构通式如下：

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3、进入新世纪以来，聚酰亚胺薄膜的应用场景也日趋增大。相较于纤维，聚酰亚胺薄膜的应用领域主要集中在电子显示屏、航空航天、原子能工业和国防军工等高尖领域。目前聚酰亚胺材料多为单一水平方向的聚合物，在制成聚酰亚胺薄膜的过程中需要加入多种改性剂和助剂。改性剂和助剂的加入影响了聚酰亚胺薄膜在力学、防辐射、耐温耐老化等方面的性能。

4、目前有研究采用非对称二酐类单体或二胺类单体为起始原料进行聚合酰亚胺化反应，得到聚合方向错落的聚酰亚胺材料，再加工成满足应用场景需求的聚酰亚胺薄膜。这一改进减少了聚酰亚胺薄膜加工过程中添加的各种助剂的用量，最大限度的维持了聚酰亚胺优秀的物理性能。如采用3,4’-氧代双邻苯二甲酸酐和二胺类化合物可以得到错落方向的聚酰亚胺，反应式如下：

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6、在制作聚酰亚胺薄膜的过程中，只有实现双向同时聚合，才能在后期的材料加工过程中避免使用添加剂，完全保留聚酰亚胺优异的物理、化学性能。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种能实现双向聚合的聚酰亚胺二酐类单体及其合成方法。此单体为4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酸酐基-1”,4”-苯二氧)双邻苯二甲酸酐。分子结构式为：

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3、采用4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酸酐基-1”,4”-苯二氧)双邻苯二甲酸酐为原料，和二胺类单体进行酰亚胺聚合反应后，能得到经向、纬向同时聚合的聚酰亚胺材料。再经简单的物理工艺即可得到完全保留聚酰亚胺稳定的物理、化学性能的聚酰亚胺薄膜。由其制成的聚酰亚胺结构式可表达为：

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5、本发明的目的是通过以下技术方案实现的，一种能实现双向聚合的聚酰亚胺二酐类单体及其合成方法，即4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酸酐基-1”,4”-苯二氧)双邻苯二甲酸酐及其合成方法。

6、所述合成方法包括以下三步反应：

7、①，2,5-双(4-邻苯二甲酰亚甲胺基)对苯二酚与n-甲基-4-溴邻苯二甲酰亚胺在催化剂及醇碱存在下在高沸点非质子强极性溶剂中反应生成4,4'-(2”,5”-邻苯二甲酰亚甲胺基-1”,4”苯二氧)双邻苯二甲酰亚甲胺；

8、②，第一步反应得到的4,4'-(2”,5”-邻苯二甲酰亚甲胺基-1”,4”苯二氧)双邻苯二甲酰亚甲胺在碱性条件下水解、酸化得到4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酸基-1”,4”苯二氧)双邻苯二甲酸；

9、③，第二步反应所得到的4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酸基-1”,4”苯二氧)双邻苯二甲酸经脱水关环得产物4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酸酐基-1”,4”苯二氧)双邻苯二甲酸酐。

10、所述合成方法的化学反应式如下：

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12、进一步地，第一步反应所述高沸点非质子强极性溶剂为n,n’-二甲基甲酰胺、或n,n’-二甲基乙酰胺、或环丁砜、或二甲基亚砜，其所需质量与n-甲基-4-溴邻苯二甲酰亚胺的质量比为(10-20)/1；

13、进一步地，第一步反应所述催化剂为氧化亚铜，其所需质量是n-甲基-4-溴邻苯二甲酰亚胺质量的1％-10％之间；

14、进一步地，第一步反应所述醇碱为固体甲醇钠、或固体甲醇钾、或固体乙醇钠、或固体乙醇钾、或固体叔丁醇钾，醇碱与2,5-双(4-邻苯二甲酰亚胺基)对苯二酚的摩尔比为(2-2.2)/1；

15、进一步地，第一步反应所述n-甲基-4-溴邻苯二甲酰亚胺与2,5-双(4-邻苯二甲酰亚甲胺基)对苯二酚的摩尔比为(2-3)/1；

16、进一步地，第一步反应温度在150-200℃之间，反应时间为10-15小时。反应装置配有常压蒸馏冷凝装置，用以将生成的醇蒸出反应体系；

17、进一步地，第三步反应在热风循环烘箱中200度烘8-24小时即可完成关环反应。

18、本发明具有以下有益效果：采用2,5-双(4-邻苯二甲酰亚甲胺基)对苯二酚和醇碱生成相应的酚盐；除去生成的醇之后，以酚盐和n-甲基-4-溴邻苯二甲酰亚胺为底物，以氧化亚铜为缩合催化剂在高沸点非质子强极性溶剂中完成缩合反应生成4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酰亚甲胺基-1”,4”苯二氧)双邻苯二甲酰亚甲胺；再经水解、酸化、脱水酐化得到能实现双向聚合的聚酰亚胺二酐类单体4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酸酐基-1”,4”-苯二氧)双邻苯二甲酸酐。

19、反应过程简单易控，转化率高，三步总摩尔收率(以2,5-双(4-邻苯二甲酰亚甲胺基)对苯二酚计)可达92％以上。最终产品含量(hplc)可达为98％以上。

技术特征：

1.一种能实现双向聚合的聚酰亚胺二酐类单体及其合成方法，其特征在于，此单体为4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酸酐基-1”,4”-苯二氧)双邻苯二甲酸酐，分子结构式为：

2.根据权利要求1所述的4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酸酐基-1”,4”-苯二氧)双邻苯二甲酸酐的合成方法，其特征在于，第①步骤所述高沸点非质子强极性溶剂为n,n’-二甲基甲酰胺、或n,n’-二甲基乙酰胺、或环丁砜、或二甲基亚砜，溶剂与n-甲基-4-溴邻苯二甲酰亚胺的质量比为(10-20)/1。

3.根据权利要求1所述的4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酸酐基-1”,4”-苯二氧)双邻苯二甲酸酐的合成方法，其特征在于，第①步骤所述催化剂为氧化亚铜，氧化亚铜的质量是n-甲基-4-溴邻苯二甲酰亚胺质量的1％-10％之间。

4.根据权利要求1所述的4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酸酐基-1”,4”-苯二氧)双邻苯二甲酸酐的合成方法，其特征在于，第①步骤所述醇碱为固体甲醇钠、或固体甲醇钾、或固体乙醇钠、或固体乙醇钾、或固体叔丁醇钾，醇碱与2,5-双(4-邻苯二甲酰亚胺基)对苯二酚的摩尔比为(2-2.2)/1。

5.根据权利要求1所述的4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酸酐基-1”,4”-苯二氧)双邻苯二甲酸酐的合成方法，其特征在于，第①步骤所述n-甲基-4-溴邻苯二甲酰亚胺与2,5-双(4-邻苯二甲酰亚甲胺基)对苯二酚的摩尔比为(2-3)/1。

6.根据权利要求1所述的4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酸酐基-1”,4”-苯二氧)双邻苯二甲酸酐的合成方法，其特征在于，第①步骤所述反应温度在150-200℃之间，反应时间为10-15小时。

7.根据权利要求1所述的4,4'-(2”,5”-双邻苯二甲酸酐基-1”,4”-苯二氧)双邻苯二甲酸酐的合成方法，其特征在于，第③步骤所述反应在热风循环烘箱中200度烘8-24小时即可完成关环反应。

技术总结
本发明公开了一种能实现双向聚合的聚酰亚胺二酐类单体及其合成方法，此种聚酰亚胺二酐类单体为4,4'‑(2”,5”‑双邻苯二甲酸酐基‑1”,4”‑苯二氧)双邻苯二甲酸酐，具备可以实现经向、纬向同时双向聚合的化学特性。4,4'‑(2”,5”‑双邻苯二甲酸酐基‑1”,4”‑苯二氧)双邻苯二甲酸酐的合成方法包括以下步骤：①2,5‑双(4‑邻苯二甲酰亚甲胺基)对苯二酚与N‑甲基‑4‑溴邻苯二甲酰亚胺在催化剂及醇碱存在下在高沸点非质子强极性溶剂中反应生成4,4'‑(2”,5”‑邻苯二甲酰亚甲胺基‑1”,4”苯二氧)双邻苯二甲酰亚甲胺；②4,4'‑(2”,5”‑邻苯二甲酰亚甲胺基‑1”,4”苯二氧)双邻苯二甲酰亚甲胺再经水解、酸化、酐化得到4,4'‑(2”,5”‑双邻苯二甲酸酐基‑1”,4”‑苯二氧)双邻苯二甲酸酐。本发明反应过程简单易控，转化率高，三步总摩尔收率(以2,5‑双(4‑邻苯二甲酰亚甲胺基)对苯二酚计)可达92％以上。最终产品含量(HPLC)可达为98％以上。

技术研发人员：李爽,何宝庆,邹从伟,赵晓洁,李付
受保护的技术使用者：仪征市海帆化工有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/21