一种超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜及其制备方法

本发明涉及阴离子交换膜，特别涉及一种超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术：

1、相对于质子交换膜燃料电池（pemfc）、质子交换膜电解水（pemwe）等用氢、制氢等器件，碱性阴离子交换膜燃料电池（aemfcs）、碱性阴离子交换膜电解水（aemwe）因其使用非贵金属催化剂镍降低成本、氧化还原反应动力学快等优点受到研究人员关注。作为关键材料，离子聚合物（aeis）不仅可以用于制作阴离子交换膜（aem），起到分隔燃料与氧化剂、传输oh-等作用，还可以在催化层中既作为物理粘合剂，又传导反应原料、产物和oh-阴离子，在膜电极内起到增大反应界面及高效利用催化剂的作用。膜和粘合剂的性能优劣都直接影响到燃料电池的输出性能和运行寿命，目前aem和粘合剂都面临离子传导率低、化学稳定性差以及使用寿命短等技术挑战，因此aeis的研究对aemfc、aemwe等应用起到关键作用，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现思路

1、鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜及其制备方法，旨在解决现有阴离子交换膜在提升电导率的同时容易出现溶胀率过高以及抗自由基稳定性较差的问题。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜，其中，所述超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜的化学结构式为：

4、，其中，y为0-10，0.1≤n+m＜1，所述ar1、ar2、ar3均为芳香烃化合物，r为季铵盐基团，所述季铵盐基团为以下结构式中的一种：、，其中，表示br-、i-、cl-、oh-、hco3-和co32-中的一种；r1为下列结构式中的一种：

5、

6、r2为-cf3、-ccl3、-cf2cl、-cfcl2中的一种。

7、所述的超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜，其中，所述ar1、ar2、ar3独立地选自以下结构式中的一种：

8、。

9、一种超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜的制备方法，其中，包括步骤：

10、将芳香烃和含氟单体溶解在二氯甲烷溶剂中，然后加入酮单体，在冰浴条件下先滴加三氟乙酸，再滴加三氟甲磺酸，在室温下聚合反应2h-7d；反应完毕后将反应物倒入乙醇溶液中，用碳酸钾溶液处理过量酸，经过滤、洗涤、干燥后，得到白色固体聚合物；

11、将所述白色固体聚合物用极性溶剂溶解，加入三甲胺溶液搅拌反应至少12h，反应结束用乙酸乙酯沉淀，经蒸馏、水洗、干燥后，得到黄色粉末聚合物；

12、将所述黄色粉末聚合物溶于极性溶剂后离心，浇铸于玻璃板或不锈钢板上干燥成膜，将膜置于阴离子溶液中进行阴离子交换，制得超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜。

13、所述超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜的制备方法，其中，将所述白色固体聚合物用极性溶剂溶解的步骤中，所述极性溶剂为nmp、dmf、dmso和dmac中的一种或多种。

14、所述超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜的制备方法，其中，浇铸于玻璃板或不锈钢板上干燥成膜的步骤中，浇铸后先于60-100℃下干燥5-24h成膜，然后于80-150℃下真空干燥5-24h。

15、所述超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜的制备方法，其中，膜的厚度为10-100μm。

16、所述超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜的制备方法，其中，所述阴离子溶液为氢氧化钠溶液、氯化钠溶液、碘化钠溶液、碳酸钠溶液、溴化钠溶液中的一种或多种。

17、有益效果：本发明提供的超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜，其结构中引入了长烷烃侧链和较高稳定性的季胺盐结构，提高了碱稳定性，所述长烷烃侧链还增加了膜的柔顺性；在结构中引入含氟单体，降低了膜的吸水率和溶胀率；在结构中引入-cf3单体，提高了膜的抗自由基稳定性。也就是说，本发明提供的超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜的溶胀率较低，适合于狭缝涂布工艺，在aem燃料电池、aem电解水等器件中不会因过高溶胀而导致膜发生形变，从而可以提升器件的耐久性；同时本发明超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜中引入的-cf3可以大幅度提高抗自由基稳定性，从而防止膜降解。

技术特征：

1.一种超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜，其特征在于，所述超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜的化学结构式为：

2.根据权利要求1所述的超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜，其特征在于，所述ar1、ar2、ar3独立地选自以下结构式中的一种：

3.一种如权利要求1或2所述超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：

4.根据权利要求3所述超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，将所述白色固体聚合物用极性溶剂溶解的步骤中，所述极性溶剂为nmp、dmf、dmso和dmac中的一种或多种。

5.根据权利要求3所述超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，浇铸于玻璃板或不锈钢板上干燥成膜的步骤中，浇铸后先于60-100℃下干燥5-24h成膜，然后于80-150℃下真空干燥5-24h。

6.根据权利要求5所述超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，膜的厚度为10-100μm。

7.根据权利要求3所述超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述阴离子溶液为氢氧化钠溶液、氯化钠溶液、碘化钠溶液、碳酸钠溶液、溴化钠溶液中的一种或多种。

技术总结
本发明涉及阴离子交换膜技术领域，公开了一种超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜及其制备方法，所述超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜的化学结构式为：。本发明提供的超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜的溶胀率较低，适合于狭缝涂布工艺，在AEM燃料电池、AEM电解水等器件中不会因过高溶胀而导致膜发生形变，从而可以提升器件的耐久性；同时本发明超低溶胀抗自由基聚芳基阴离子交换膜中引入的‑CF<subgt;3</subgt;可以大幅度提高抗自由基稳定性，从而防止膜降解。

技术研发人员：徐少轶,李俊锋
受保护的技术使用者：佛山科学技术学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/16