有机弱酸-离子液体催化壳聚糖制备5-羟甲基糠醛的方法

本发明涉及生物质转化，尤其涉及有机弱酸-离子液体催化壳聚糖制备5-羟甲基糠醛的方法。

背景技术：

1、化石能源是社会稳定和经济发展的物质基础。然而，地球上的化石资源储量有限且无法再生。人类过度开采和不合理使用已导致全球性的环境问题和资源危机。随着全球经济的不断进步和发展，资源短缺和环境污染问题将变得更加严峻，因此寻找可再生且环境友好的替代能源已成为全球性的挑战。广泛存在的生物质是最有可能替代化石能源的可再生资源。据估计，地球每年产生的生物质总量可达2000亿吨，相当于当前全球年能源消耗的十倍，然而目前只有5％的生物质资源被人类利用。因此，充分开发和利用生物质资源对于缓解资源短缺和环境保护具有重要意义。

2、甲壳素和壳聚糖是自然界中普遍存在的生物质，具有良好的生物相容性、生物降解性、抗菌性和吸湿性等特性，在医药、农业、化妆品和水处理等领域有广泛应用。甲壳素和壳聚糖是地球上储量最丰富的天然含氮高分子多糖，可以在节肢动物如虾、蟹的壳、真菌和某些藻类植物的细胞壁中找到。全球渔业和海洋产业每年产生的废弃物中大约有100亿吨的甲壳素生物质。因此，作为地球和海洋生物中重要的氮源，充分利用甲壳素生物质对于有效开发海洋资源、解决日益严重的环境问题和缓解资源短缺具有重要意义，成为未来化工原料和能源产业发展的重要方向。

3、生物质基平台分子是指由天然可再生的生物质经转化制备且广泛应用的一系列有机化合物。作为连接可再生生物质资源与精细化学品之间的纽带，生物质基平台分子在生物资源化利用方面具有重要意义，引起了越来越多研究人员的关注。当前，生物质可以通过降解转化为多种生物质基平台分子。其中，5-hmf是美国能源部发布的几种重要生物质平台化合物之一，可以直接从多种生物质中获得。5-hmf分子含有醛基、羟基等活性基团，可进行加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解等反应，进一步转化为其他精细化学品。它在合成聚合物、药物、树脂、塑料、燃料添加剂等重要材料的制备中扮演着重要角色。

4、目前，主流的糠醛工业生产工艺通常采用硫酸作为催化剂，但这会导致设备腐蚀、分离困难和废液处理等一系列问题。虽然过渡金属盐可以降低反应所需的活化能，从而提高反应物转化率和目标产物选择性，但它们会对环境造成重金属污染，与绿色发展的趋势不符合。随着化工生产对环境影响的日益关注，绿色可持续生产的要求也越来越高。因此，开发绿色、简单、高效、低成本的方法，寻找更高效的溶剂和催化剂，以充分溶解生物质并促进其转化，实现从生物质中制备高附加值的平台化合物5-hmf，具有重要的研究意义和生产价值。

5、为了解决生物质转化为平台化合物的问题，研究人员开始关注寻找更加绿色、环保和廉价的催化体系。天然有机酸，如草酸和酒石酸，具有相对温和的酸度，对设备的腐蚀性较小，并可从木质纤维素中获取。它们具有生物可降解、无毒性等多个优点，反应后易于处理，是一种绿色催化剂。然而，有机酸在水或有机溶剂中的解离能力较弱，导致其催化脱水效率普遍较低。通常需要较高的酸浓度或与其他催化剂共同使用才能达到与无机酸相当的转化效果。催化剂的酸度可以影响水解速率，虽然高浓度的酸会加快壳聚糖的脱水速度，但会导致5-羟甲基糠醛进一步水解成乙酰丙酸，增加胡敏素生成的概率。

6、因此，探索一种增强有机酸解离能力的方法，特别是在溶剂中有效调节其酸度，对于实现碳水化合物的绿色、稳定和高效转化为平台化合物具有重要意义。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的体系粘度高、副产物的产生导致5-hmf选择性差等问题，本发明的目的在于提供一种有机弱酸-离子液体催化壳聚糖制备5-羟甲基糠醛的方法，以有机弱酸为催化剂、咪唑基离子液体为助催剂的催化体系，利用水热反应将壳聚糖直接转化为5-羟甲基糠醛的方法。该方法所需的离子液体较少，体系黏度低，操作简单，降解时间短，非常适合工业化生产5-羟甲基糠醛。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种有机弱酸-离子液体催化壳聚糖制备5-羟甲基糠醛的方法，以壳聚糖为原料，有机弱酸-咪唑基离子液体作为催化剂，二甲基亚砜水溶液为溶剂，反应温度为180℃，反应时间为5h，得到5-羟甲基糠醛；

3、所述有机弱酸-咪唑基离子液体由有机弱酸和咪唑基离子液体组成，所述有机弱酸为主催化剂，咪唑基离子液体为助催剂；

4、所述二甲基亚砜水溶液由二甲基亚砜和去离子水组成。

5、进一步地，包括如下步骤：

6、取壳聚糖、有机弱酸、二甲基亚砜、二甲基亚砜和咪唑基离子液体组成混合体系，将所述混合体系于180℃的油浴中，油浴反应5h后转移至冰水浴中进行淬灭反应，淬灭反应结束后，将反应液经过离心，得到含有5-羟甲基糠醛的上清液。

7、进一步地，所述有机弱酸和咪唑基离子液体的质量比为0.7：1.2。

8、进一步地，二甲基亚砜和去离子水的质量比为2：3。

9、进一步地，所述有机弱酸选自草酸、甲酸、柠檬酸、丁二酸、丙二酸、乙酸中的至少一种。

10、进一步地，所述咪唑基离子液体选自1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3甲基咪唑醋酸盐中的至少一种。

11、进一步地，将含有5-羟甲基糠醛的上清液用流动相定容至50ml，经高效液相色谱检测其产率。

12、进一步地，取样品溶液和标准样品溶液，采用高效液相色谱法检测，高效液相色谱条件为：采用c18hd 5μm 250×4.6mm色谱柱，紫外检测器，紫外检测波长为283nm，流动相ch3oh/h2o＝10/90(体积比)，流动相流速为0.70ml/min，进样量为5μl。

13、综上所述，本发明具有以下有益效果：

14、本发明以壳聚糖为原料，水和二甲基亚砜(dmso)混合溶液为溶剂，有机弱酸为催化剂，咪唑基离子液体为助催剂的新方法，用于高效转化壳聚糖为5-羟甲基糠醛。该方法操作简单，易于实现，且反应产物的产率良好。

15、本发明方法所需的离子液体较少，体系黏度低，操作简单，降解时间短，非常适合工业化生产5-羟甲基糠醛，且本发明采用廉价易得的离子液体，如氯化胆碱和1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，可以促进有机酸的解离，稳定有机酸，并且它们价格相对较低。

技术特征：

1.一种有机弱酸-离子液体催化壳聚糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，以壳聚糖为原料，有机弱酸-咪唑基离子液体作为催化剂，二甲基亚砜水溶液为溶剂，反应温度为180℃，反应时间为5h，得到5-羟甲基糠醛；

2.根据权利要求1所述的有机弱酸-离子液体催化壳聚糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求1或2所述的有机弱酸-离子液体催化壳聚糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述有机弱酸和咪唑基离子液体的质量比为0.7：1.2。

4.根据权利要求1或2所述的有机弱酸-离子液体催化壳聚糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，二甲基亚砜和去离子水的质量比为2：3。

5.根据权利要求1所述的有机弱酸-离子液体催化壳聚糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述有机弱酸选自草酸、甲酸、柠檬酸、丁二酸、丙二酸、乙酸中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的有机弱酸-离子液体催化壳聚糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述咪唑基离子液体选自1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3甲基咪唑醋酸盐中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的有机弱酸-离子液体催化壳聚糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，将含有5-羟甲基糠醛的上清液用流动相定容至50ml，经高效液相色谱检测其产率为29.07％。

8.根据权利要求1所述的有机弱酸-离子液体催化壳聚糖制备5-羟甲基糠醛的方法，其特征在于，取样品溶液和标准样品溶液，采用高效液相色谱法检测，高效液相色谱条件为：采用c18hd 5μm 250×4.6mm色谱柱，紫外检测器，紫外检测波长为283nm，流动相ch3oh/h2o体积比为10/90，流动相流速为0.70ml/min，进样量为5μl。

技术总结
本发明公开了一种有机弱酸‑离子液体催化壳聚糖制备5‑羟甲基糠醛的方法，以壳聚糖为原料，有机弱酸‑咪唑基离子液体作为催化剂，二甲基亚砜水溶液为溶剂，水热反应得到5‑羟甲基糠醛；所述有机弱酸‑咪唑基离子液体由有机弱酸和咪唑基离子液体组成，所述有机弱酸为主催化剂，咪唑基离子液体为助催剂；所述二甲基亚砜水溶液由二甲基亚砜和去离子水组成。本发明公开的有机弱酸‑离子液体催化壳聚糖制备5‑羟甲基糠醛的方法，以有机弱酸为催化剂、咪唑基离子液体为助催剂的催化体系，利用水热反应将壳聚糖直接转化为5‑羟甲基糠醛的方法。该方法所需的离子液体较少，体系黏度低，操作简单，降解时间短，非常适合工业化生产5‑羟甲基糠醛。

技术研发人员：郑燕珍,张玉苍,柴钰,田新玉,郑晓萍,杜亚鹏
受保护的技术使用者：集美大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/5