一种催化葡萄糖制备1,6-脱水葡萄糖的方法

本发明涉及一种催化葡萄糖制备1,6-脱水葡萄糖的方法，属于生物质制糖。

背景技术：

1、近年来，由于能源危机和环境问题，将可再生木质纤维素生物质催化升级为高附加值化学品和液体燃料受到越来越多的关注。多糖化合物是木质纤维生物质的重要组成成分，研究多糖化合物转化为各种多功能单糖和生物质基平台化合物具有重要的现实和战略意义。葡萄糖，以大分子葡聚糖的形式广泛存在于木质纤维生物质中，作为最丰富的糖平台化合物可以转化为1,6-脱水葡萄糖、果糖、木糖5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸等高附加值化学品。其中，1,6-脱水葡萄糖(1,6-脱水-β-d-吡喃葡萄糖和1,6-脱水-β-d-呋喃葡萄糖)是精细化工和高分子工业中非常重要的前驱体，广泛应用于生物可降解表面活性剂、立体多糖和超支化多糖的生产；此外，1,6-脱水葡萄糖也可以作为环境领域中生物质燃烧的分子示踪器，具有较广阔的应用前景。

2、目前，1,6-脱水葡萄糖的合成主要是通过原料木质纤维素、纤维素或者葡萄糖高温热解获得。例如，wu等通过14ml/g过氧化氢预处理玉米芯后，在500℃进行热解反应仅获得了23.4％的1,6-脱水葡萄糖(k.wu,h.wu,h.y.zhang,b.zhang,c.y.wen,c.s.hu,c.liu,q.y.liu,enhancing levoglucosan production from waste biomass pyrolysis byfenton pretreatment,waste management,108(2020)70-77)。然而，这样的研究大多在高的热解温度(300～600℃)，高的压力条件下进行，但是仅仅获得低的目标产物收率(～30％)，这使得制备过程的成本增加，存在较大的安全隐患，从而限制其工业化的应用。徐思泉等人在中国专利cn114790183a中以hβ型分子筛作为催化剂将葡萄糖催化转化产物5-羟甲基糠醛，在170-180℃反应1-2h，实现了100％的转化率和90％的收率；然而低沸点溶剂四氢呋喃的使用，导致了反应过程极大压力增加，此外hβ型分子筛循环回收需要再次550℃煅烧2h进行再次活化，这使其在工业实际应用中受到了限制。takagaki(2009)利用amberlyst-15离子交换树脂催化剂，n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，实现了催化葡萄糖脱水制备1,6-脱水葡萄糖，葡萄糖转化率为88.0％，1,6-脱水葡萄糖收率为63.0％(a.takagaki,k.ebitani,glucose to value-added chemicals:anhydroglucose formation byselective dehydration over solid acid catalysts,chemistry letters,38(2009)650-651)。然而，在该催化体系的制备过程中，低的催化活性和高毒性有机溶剂的使用大大提高了合成的成本，不利于进行工业化生产。通过催化脱水制备1,6-脱水葡萄糖具有良好的目标产物选择性，但1,6-脱水葡萄糖的收率还有待提高。因此，亟需开发一种环境友好型、操作简单、生产成本低的生产技术，实现工业化制备1,6-脱水葡萄糖的方法。

技术实现思路

1、针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种催化葡萄糖制备1,6-脱水葡萄糖的方法，工艺简单，催化体系绿色环保，反应条件温和，使用非均相h型分子筛催化剂稳定，重复利用性好，催化选择性高。

2、本发明通过以下技术方案实现。

3、一种催化葡萄糖制备1,6-脱水葡萄糖的方法，将葡萄糖、有机溶剂和h-型分子筛催化剂依次混合加入反应釜中，无压力设置，葡萄糖在h型分子筛催化剂催化下反应一定时间，选择性脱水后获得产物1,6-脱水葡萄糖。

4、进一步地，将葡萄糖、有机溶剂和h-型分子筛催化剂依次置于反应釜中。

5、进一步地，所述葡萄糖与h-型分子筛催化剂的质量比为5～1：1。

6、进一步地，所述葡萄糖的质量与有机溶剂的体积比为5～25：1g/l。

7、进一步地，所述有机溶剂为γ-戊内酯或γ-丁内酯中的一种以上。

8、进一步地，所述h型分子筛催化剂为hβ、hy、h-mor、hzsm-5(30)、hzsm-5(50)或hzsm-5(80)中的一种以上。

9、进一步地，所述脱水反应的温度为170～200℃，反应时间为10～60min。

10、本发明提供的方法，葡萄糖转化率可达到86.2％～100％，1,6-脱水葡萄糖的得率为30.2％～95.3％。产物1,6-脱水葡萄糖具体是指1,6-脱水-β-d-吡喃葡萄糖和1,6-脱水-β-d-呋喃葡萄糖。其中1,6-脱水-β-d-吡喃葡萄糖的得率为22.7％～72.5％，1,6-脱水-β-d-呋喃葡萄糖的得率为7.5％～22.8％。

11、本发明催化葡萄糖制备1,6-脱水葡萄糖的反应路线如下：

12、

13、本发明采用反应条件温和可调控的催化脱水技术，解决了现有热解技术带来的高温、高压以及目标产物选择性低的技术阻碍。在本发明的技术方案中，选用了沸点高的生物质衍生的γ-戊内酯作为溶剂，h型分子筛为催化剂，协同催化选择性的脱水实现高选择性生产目标产物1,6-脱水葡萄糖。本发明在常压下就能够反应，克服了现有技术需要在高的压力条件下进行的技术缺陷，降低了合成的成本和难度。

14、相对于现有技术，本发明有以下优点和有益效果：

15、(1)本发明提供制备1,6-脱水葡萄糖的方法，实现了催化葡萄糖高选择性获得产物1,6-脱水葡萄糖。

16、(2)本发明以非均相h型分子筛催化剂作为催化剂，廉价易得，催化活性及选择性好，易于回收，催化剂稳定，重复利用性好。将使用该催化剂获得的产物经过滤、洗涤、干燥，可以获得回收的催化剂，直接重复应用于下一次的催化反应同样可获得较高的葡萄糖转化率及1,6-脱水葡萄糖得率。

17、(3)本发明利用为γ-戊内酯作为有机溶剂，高选择性地获得产物1,6-脱水葡萄糖，该溶剂具有绿色、易储存、安全等优点。

18、(4)本发明通过控制葡萄糖和催化剂的质量比，在较高葡萄糖转化率的同时获得了高的1,6-脱水葡萄糖得率，减少副产物的产生，具有较高的经济效益。

19、(5)本发明催化体系绿色，反应条件温和，经济效益高，工艺操作简单，具有工业应用前景。

技术特征：

1.一种催化葡萄糖制备1,6-脱水葡萄糖的方法，其特征在于：将葡萄糖、有机溶剂和h-型分子筛催化剂置于反应釜中，葡萄糖在h型分子筛催化剂催化下选择性脱水后获得产物1,6-脱水葡萄糖。

2.根据权利要求1所述的一种催化葡萄糖制备1,6-脱水葡萄糖的方法，其特征在于：将葡萄糖、有机溶剂和h-型分子筛催化剂依次加入反应釜中。

3.根据权利要求1所述的一种催化葡萄糖制备1,6-脱水葡萄糖的方法，其特征在于：所述葡萄糖与h型分子筛催化剂的质量比为5～1：1。

4.根据权利要求1所述的一种催化葡萄糖制备1,6-脱水葡萄糖的方法，其特征在于：所述葡萄糖的质量与有机溶剂的体积比为5～25：1g/l。

5.根据权利要求1所述的一种催化葡萄糖制备1,6-脱水葡萄糖的方法，其特征在于：所述有机溶剂为γ-戊内酯或γ-丁内酯中的一种以上。

6.根据权利要求1所述的一种催化葡萄糖制备1,6-脱水葡萄糖的方法，其特征在于：所述h型分子筛催化剂为hβ、hy、h-mor、hzsm-5(30)、hzsm-5(50)或hzsm-5(80)中的一种以上。

7.根据权利要求1所述的一种催化葡萄糖制备1,6-脱水葡萄糖的方法，其特征在于：所述脱水反应的温度为170～200℃，反应时间为10～60min。

8.根据权利要求1所述的一种催化葡萄糖制备1,6-脱水葡萄糖的方法，其特征在于：得到的产物1,6-脱水葡萄糖包括1,6-脱水-β-d-吡喃葡萄糖和1,6-脱水-β-d-呋喃葡萄糖。

9.根据权利要求1所述的一种催化葡萄糖制备1,6-脱水葡萄糖的方法，其特征在于：葡萄糖的转化率为86.2％～100％。

10.根据权利要求1-9任一项所述的一种催化葡萄糖制备1,6-脱水葡萄糖的方法，其特征在于：1,6-脱水葡萄糖的得率为30.2％～95.3％。

技术总结
本发明公开一种催化葡萄糖制备1,6‑脱水葡萄糖的方法，属于生物质制糖技术领域，将葡萄糖、有机溶剂和H型分子筛催化剂依次置于反应釜中，无压力设置，在170～200℃反应10～60min，最高可选择性脱水获得95.3％收率的1,6‑脱水葡萄糖产物。本发明制备方法简单，操作方便，经济高效；催化剂廉价易得，易回收且多次重复使用，催化脱水体系绿色，安全环保，目标产物的收率和高附加值利用，具有良好的工业化应用前景。

技术研发人员：任俊莉,刘遥,林琦璇,王兴杰
受保护的技术使用者：华南理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/25