一种金属有机框架衍生纳米抗菌材料及其制备方法与应用

本发明属于抗菌材料，具体涉及一种金属有机框架衍生纳米抗菌材料。

背景技术：

1、近年来，细菌成为影响人类健康最主要的原因，对全世界的公共安全构成了严重的威胁。尽管人类不断发明、发现出了许多如抗生素、消毒剂等杀菌剂，为杀灭细菌提供了许多有效的办法，但由于抗生素的使用不当导致了细菌不断地产生耐药性。近年来多重耐药性细菌(mdr)的出现无疑为人类敲响了警钟，对全球公共卫生构成了巨大的威胁。金属-有机框架(mofs)是一类重要的化合物，其中有机桥接配体连接金属离子或金属簇(次级构建单元，sbus)，从而形成具有潜在孔隙的三维配位网络。mofs作为一种晶态多孔材料，越来越多地与生物分子发生联系，在生物药物的输送、生物抗菌等领域表现出巨大的应用前景。mofs的抗菌机制可以归为以下四种：1、物理接触；2、有机小分子、金属离子和配体释放；3、氧化应激；4、光热效应。mofs与细菌之间通过范德华作用、静电作用、疏水作用等物理接触，可导致膜破坏，重要细胞成分失活，以致细菌死亡，这种灭菌方法不受细菌耐药性的影响。另外，mofs也可以通过非框架本身的抑菌小分子释放实现持久杀菌效果。

2、迄今为止，通过后修饰的方式将吡咯修饰进mofs框架中，得到mofs衍生纳米材料用于抗菌性能的研究尚未见报道。

3、公布号为cn115785475a的中国专利申请文献，公开了一种抗菌金属有机框架材料及其制备方法与应用，按摩尔百分比提供硝酸铁、二甲基咪唑和硝酸锌溶液；将所述三种溶液混合，在惰性气体保护的条件下反应，反应结束后离心洗涤去除多余的金属离子和配体分子，获得抗菌金属有机框架材料。该专利制备的铁掺杂的金属有机框架材料，在过氧化氢存在的细菌环境中，抗菌材料发生芬顿反应产生大量的活性羟基自由基而产生抗菌的作用。并且能够减缓使用抗菌药物和抗生素药等有机化合物药物产生的毒性和耐药性。但该专利的抗菌材料制备过程复杂，抗菌活性较差，因此，还有待进一步改善。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于如何将物理接触杀菌和有机小分子灭菌集成到一种廉价易得的材料中，实现光谱、高效、持久抗菌。

2、本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：

3、本发明的第一方面提出一种宏量制备纳米uio-66-nh2的制备方法，包括以下步骤：将四氯化锆(zrcl4)，2-氨基对苯二甲酸(nh2-h2bdc)和苯甲酸置于反应容器中，加热反应后，得到米白色纳米uio-66-nh2，主要颗粒尺寸为50nm。

4、有益效果：本发明的uio-66-nh2为纳米材料，主要颗粒尺寸为50nm，可以实现宏量制备，配体来源为2-氨基对苯二甲酸，金属来源于zrcl4。其合成方法简单，原料易得，稳定性高。

5、优选的，所述zrcl4、nh2-h2bdc和苯甲酸的质量比为(2-4):(1-3):(55-65)。

6、优选的，所述zrcl4,nh2-h2bdc和苯甲酸的质量比为3:2:60。

7、优选的，所述反应条件为100-140℃，20-28h。

8、优选的，所述洗涤具体用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和甲醇各洗涤三次。

9、本发明的第二方面提出一种衍生纳米uio-66-pyrrole的后修饰制备方法，包括以下步骤：称取一定量的uio-66-nh2和2,5-二甲氧基四氢呋喃，溶解于去离子水中，加入cucl2作为催化剂，加热反应后，得到衍生纳米uio-66-pyrrole，主要颗粒尺寸为50nm。(采用粉末衍射、红外光谱、扫描电子显微镜、n2吸附/解吸、热重、紫外可见吸收光谱等手段表征合成的材料为目标产物。)

10、有益效果：本发明的衍生纳米材料为uio-66-pyrrole，形貌类似于uio-66-nh2，尺寸为50nm。其中配体来源为2-氨基对苯二甲酸，金属来源于zrcl4，衍生单元来自2,5-二甲氧基四氢呋喃，吡咯环来源于后修饰。其合成方法简单，原料易得，稳定性高。

11、优选的，所述uio-66-nh2与2,5-二甲氧基四氢呋喃的摩尔比为1:4-8。

12、优选的，所述uio-66-nh2与2,5-二甲氧基四氢呋喃的摩尔比为1:6。

13、优选的，将uio-66-nh2、2,5-二甲氧基四氢呋喃溶解于去离子水中后，采用超声分散处理。

14、优选的，所述反应的条件为在氮气的条件下80℃冷凝回流并搅拌12h。

15、优选的，所述洗涤具体为分别用去离子水和chcl3洗涤三次。

16、优选的，所述干燥的温度为60℃，干燥的时间为12h。

17、本发明的第三方面提出采用上述制备方法制备的金属有机框架衍生材料uio-66-pyrrole作为抗菌材料的应用。

18、有益效果：uio-66-pyrrole对大肠杆菌(革兰氏阴性菌)具有良好的抗菌活性，在5mg/ml的浓度下，菌液的od值从最初的1.735～1.78降低到0.045～0.055。

19、优选的，所述抗菌应用基于大肠杆菌(革兰氏阴性菌)。

20、优选的，所述抗菌剂浓度为5mg/ml。

21、优选的，所述菌液的od值从最初的1.735～1.78降低到0.045～0.055。

22、本发明的优点在于：

23、1、本发明提供了一种宏量制备纳米uio-66-nh2的制备方法，本方法制备简单，原料易得，价格低廉，可大量生产。

24、2、本发明提出了一种衍生纳米uio-66-pyrrole的后修饰制备方法，本方法操作简便，能维持母体uio-66-nh2形貌和尺寸，且热稳定性增强。

25、3、本发明提出了一种抗菌材料及其制备方法与应用，该类抗菌材料兼具物理接触杀菌和有机小分子灭菌的优势，迄今未见文献报道。

技术特征：

1.一种宏量制备纳米uio-66-nh2的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将将四氯化锆(zrcl4)，2-氨基对苯二甲酸(nh2-h2bdc)和苯甲酸置于反应容器中，加热反应后，得到纳米uio-66-nh2，主要颗粒尺寸为50nm。

2.根据权利要求1所述的宏量制备纳米uio-66-nh2的制备方法，其特征在于，所述zrcl4、nh2-h2bdc和苯甲酸的质量比为(2-4):(1-3):(55-65)。

3.根据权利要求1所述的宏量制备纳米uio-66-nh2的制备方法，其特征在于，所述反应条件为100-140℃，20-28h。

4.一种衍生纳米uio-66-pyrrole的后修饰制备方法，其特征在于，包括以下步骤：称取一定量权利要求1-3任一项所述的uio-66-nh2和2,5-二甲氧基四氢呋喃，溶解于去离子水中，加入cucl2作为催化剂，加热反应后，得到衍生纳米uio-66-pyrrole，主要颗粒尺寸为50nm。

5.根据权利要求4所述的衍生纳米uio-66-pyrrole的后修饰制备方法，其特征在于，所述uio-66-nh2与2,5-二甲氧基四氢呋喃的摩尔比为1:4-8。

6.根据权利要求4所述的衍生纳米uio-66-pyrrole的后修饰制备方法，其特征在于，将uio-66-nh2、2,5-二甲氧基四氢呋喃溶解于去离子水中后，采用超声分散处理。

7.根据权利要求4所述的衍生纳米uio-66-pyrrole的后修饰制备方法，其特征在于，所述反应的条件为在氮气的条件下80℃冷凝回流并搅拌12h。

8.根据权利要求4所述的衍生纳米uio-66-pyrrole的后修饰制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为60℃，干燥的时间为12h。

9.采用权利要求4-8任一项所述的制备方法制得的衍生纳米uio-66-pyrrole材料。

10.权利要求9所述的衍生纳米uio-66-pyrrole材料作为抗菌材料的应用。

技术总结
本发明涉及一种金属有机框架衍生纳米抗菌材料及其制备方法与应用。通过溶剂热的方法合成出纳米UiO‑66‑NH<subgt;2</subgt;，在氯化铜的催化下，UiO‑66‑NH<subgt;2</subgt;与2,5‑二甲氧基四氢呋喃成功合成出纳米UiO‑66‑Pyrrole。该MOF衍生抗菌材料合成方法简单，原料易得，稳定性高，抗菌性能优异，拓展了MOF及其衍生材料的应用范围。有益效果：本发明通过后修饰的方式构筑MOF衍生材料及其抗菌性能的研究还未见文献报道，其制备手段简单，产率高，热稳定性好，抗菌活性优异，表明所设计的抗菌材料有望在生物医药及食品安全领域得以应用。

技术研发人员：张传磊,鲁志豪,张睿尧,高静怡,王晨丽,王贝贝
受保护的技术使用者：安庆师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/4