胡椒基丙醛的制备方法与流程

本发明涉及化合物合成，具体而言，涉及胡椒基丙醛的制备方法。

背景技术：

1、胡椒基丙醛，化学名为2-甲基-3-(3,4-亚甲基二氧苯基)丙醛，是一种新鲜西瓜香及清淡的铃兰和洋茉莉样茴香香气的香料，可广泛用于配制茉莉型和兔耳花等多种花香型、森林型、海风型新型香精，留香持久。

2、胡椒基丙醛通常是以洋茉莉醛为原料，与丙醛发生羟醛缩合反应得到亚胡椒基丙醛，最后催化还原得到胡椒基丙醛粗品，但是该路线转化率低、杂质多、成本高。

3、在专利“cn 103304536 a”中，以胡椒环和甲丙烯醛二乙酰基缩醛为原料，以三氟化硼为催化剂制备胡椒基丙醛，控制釜温在-10～15℃，泵入时间4～10小时。该专利涉及到合成釜、分馏釜、精制釜，设备使用量多，三废量多，批料时间长、效率低、设备使用率低。

4、在专利“cn 104650027 a”中，是在0～80℃温度下，向胡椒基丙醛单酯中加入醇进行醇解，醇解完毕后再经包括水洗、蒸馏的步骤得到胡椒基丙醛成品。该专利涉及到醇解釜和粗品精制釜，设备使用量多，三废量多，设备使用效率低。

5、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供胡椒基丙醛的制备方法。本发明实施例提供的制备方法能够显著缩短批料时间，实现胡椒基丙醛的连续生产，且具有设备占用量少、批料时间短、效率高，反应条件温和，三废量少等优点，使成本显著降低。

2、本发明是这样实现的：

3、第一方面，本发明提供一种胡椒基丙醛的制备方法，包括：将催化剂-1、1,2-亚甲二氧基苯、甲丙烯醛二乙酰基缩醛混合进行反应形成中间体；

4、将所述中间体、醇解试剂和催化剂-2混合进行醇解反应；

5、其中，所述催化剂-1选自以下氟化物中不少于两种的组合：三(五氟苯基)硼烷、三氟化硼络合物和三氟乙酸；

6、所述催化剂-2选自下述金属离子的盐类化合物或者下述金属离子的氧化物中的至少2种：fe3+、al3+、zn2+、mn4+、cr3+、ce4+、ba2+、mg2+、sr2+和ca2+。

7、在可选的实施方式中，所述催化剂-1选自三(五氟苯基)硼烷、三氟化硼络合物和三氟乙酸中的至少2种；

8、优选地，所述催化剂-1选自下述组合物中的任意一种：(1)三(五氟苯基)硼烷和三氟化硼络合物，所述三(五氟苯基)硼烷的质量百分数为15-60％，所述三氟化硼络合物的质量百分数为40-85％；

9、(2)三(五氟苯基)硼烷和三氟乙酸，所述三(五氟苯基)硼烷的质量百分数为15-60％，所述三氟乙酸的质量百分数为40-85％；

10、(3)三氟化硼络合物和三氟乙酸，所述三氟化硼络合物的质量百分数为15-60％，所述三氟乙酸的质量百分数为40-85％；

11、(4)三(五氟苯基)硼烷、三氟化硼络合物和三氟乙酸，三氟化硼络合物的质量百分数为5-63％；所述三氟乙酸的质量百分数为10-30％；所述三(五氟苯基)硼烷的质量配比为25-80％；

12、在可选的实施方式中，所述催化剂-1的用量为所述甲丙烯醛二乙酰基缩醛质量的0.01-30wt％；优选为0.1-5wt％。

13、在可选的实施方式中，所述甲丙烯醛二乙酰基缩醛与所述1,2-亚甲二氧基苯的摩尔比为1：(1-5)。

14、在可选的实施方式中，形成中间体的步骤包括：在10-60℃的条件下，将所述甲丙烯醛二乙酰基缩醛加入所述催化剂-1和所述1,2-亚甲二氧基苯的混合物料中，并保温反应5分钟-4小时。

15、在可选的实施方式中，所述甲丙烯醛二乙酰基缩醛以泵入的方式加入所述混合物料中；

16、优选地，所述甲丙烯醛二乙酰基缩醛的泵入流量为0.0001m3/h-3m3/h。在可选的实施方式中，所述催化剂-2选自下述金属离子的盐类化合物或者下述金属离子的氧化物中的至少4种：fe3+、al3+、zn2+、mn4+、cr3+、ce4+、ba2+、mg2+、sr2+和ca2+；

17、优选地，所述催化剂-2中下述金属离子的质量含量如下：al3+含量为20.00wt％-80.00wt％，mn4+含量为0.01wt％-60.00wt％，cr3+含量为0.01wt％-50.00wt％，ce4+含量为0.01wt％-50.00wt％，fe3+含量为0.01wt％-50.00wt％，zn2+含量为0.01wt％-50.00wt％，ba2+含量为0.01wt％-60.00wt％，mg2+含量为0.01wt％-60.00wt％，sr2+含量为0.01wt％-60.00wt％，ca2+含量为0.01wt％-60.00wt％；

18、优选地，所述催化剂-2中下述金属离子的质量含量如下：al3+含量为25.00wt％-60.00wt％，mn4+含量为0.1wt％-30.00wt％，cr3+含量为0.01wt％-40.00wt％，ce4+含量为1.00wt％-40.00wt％，fe3+含量为10.00wt％-30.00wt％，zn2+含量为10.00wt％-40.00wt％，ba2+含量为0.01wt％-40.00wt％，mg2+含量为0.1wt％-45.00wt％，sr2+含量为0.01wt％-50.00wt％，ca2+含量为0.01wt％-50.00wt％；

19、优选地，所述催化剂-2的粒径为1目-100目。

20、在可选的实施方式中，所述催化剂-2的用量是所述甲丙烯醛二乙酰基缩醛的质量的0.1％-10％。

21、在可选的实施方式中，包括：将所述中间体和所述醇解试剂泵入装有所述催化剂-2的固定床中进行醇解反应；

22、优选地，所述中间体和所述醇解试剂在固定床内滞留的时间为5分钟-4小时，优选为5分钟-60分钟。

23、在可选的实施方式中，包括：将醇解反应形成的胡椒基丙醛粗品进行精制；

24、优选地，精制包括减压蒸馏、精馏和分子蒸馏等。

25、本发明具有以下有益效果：本发明实施例提供的制备方法实现了胡椒基丙醛的连续式制备，大大减少了三废量和缩短反应的时间，本发明提出的技术可制备胡椒基丙醛含量可达≥95％以上，收率≥90％，适合规模化工业生产。

技术特征：

1.一种胡椒基丙醛的制备方法，其特征在于，包括：将催化剂-1、1,2-亚甲二氧基苯、甲丙烯醛二乙酰基缩醛混合进行反应形成中间体；

2.根据权利要求1所述的胡椒基丙醛的制备方法，其特征在于，所述催化剂-1选自三(五氟苯基)硼烷、三氟化硼络合物和三氟乙酸中的至少2种；

3.根据权利要求1所述的胡椒基丙醛的制备方法，其特征在于，所述催化剂-1的用量为所述甲丙烯醛二乙酰基缩醛质量的0.01-30wt％；优选为0.1-5wt％。

4.根据权利要求1所述的胡椒基丙醛的制备方法，其特征在于，所述甲丙烯醛二乙酰基缩醛与所述1,2-亚甲二氧基苯的摩尔比为1：(1-5)。

5.根据权利要求1-4任一项所述的胡椒基丙醛的制备方法，其特征在于，形成中间体的步骤包括：在10-60℃的条件下，将所述甲丙烯醛二乙酰基缩醛加入所述催化剂-1和所述1,2-亚甲二氧基苯的混合物料中，并保温反应5分钟-4小时。

6.根据权利要求5所述的胡椒基丙醛的制备方法，其特征在于，所述甲丙烯醛二乙酰基缩醛以泵入的方式加入所述混合物料中；

7.根据权利要求1所述的胡椒基丙醛的制备方法，其特征在于，所述催化剂-2选自下述金属离子的盐类化合物或者下述金属离子的氧化物中的至少4种：fe3+、al3+、zn2+、mn4+、cr3+、ce4+、ba2+、mg2+、sr2+和ca2+；最优为选择4种；

8.根据权利要求1所述的胡椒基丙醛的制备方法，其特征在于，所述催化剂-2的用量是所述甲丙烯醛二乙酰基缩醛的质量的1-10％。

9.根据权利要求7或8所述的胡椒基丙醛的制备方法，其特征在于，包括：将所述中间体和所述醇解试剂泵入装有所述催化剂-2的固定床中进行醇解反应；

10.根据权利要求1所述的胡椒基丙醛的制备方法，其特征在于，包括：将醇解反应形成的胡椒基丙醛粗品进行精制；

技术总结
本发明涉及化合物合成技术领域，具体而言，涉及胡椒基丙醛的制备方法。胡椒基丙醛的制备方法包括：将催化剂‑1、1,2‑亚甲二氧基苯、甲丙烯醛二乙酰基缩醛混合进行反应形成中间体；将中间体、醇解试剂和催化剂‑2混合进行醇解反应；其中，催化剂‑2选自下述金属离子的盐类化合物或者氧化物中的至少2种：Fe<supgt;3+</supgt;、Al<supgt;3+</supgt;、Zn<supgt;2+</supgt;、Mn<supgt;4+</supgt;、Cr<supgt;3+</supgt;、Ce<supgt;4+</supgt;、Ba<supgt;2+</supgt;、Mg<supgt;2+</supgt;、Sr<supgt;2+</supgt;和Ca<supgt;2+</supgt;。该制备方法能够显著缩短批料时间，实现胡椒基丙醛的连续生产，且具有设备占用量少、批料时间短、效率高，反应条件温和，三废量少等优点，使成本显著降低。

技术研发人员：胡建良,毛金川,黄旺生,林传明,朱超,范亚新,周定干,杜亭亭,陈诗浪,揭炜元
受保护的技术使用者：格林生物科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/25