一种氨基硅烷类添加剂和含有该添加剂的锂离子电池电解液的制作方法

本发明涉及锂离子电池，尤其涉及一种氨基硅烷类添加剂和含有该添加剂的锂离子电池电解液。

背景技术：

1、锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点，被广泛的研究与应用。目前商品化的高容量锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、三元材料等，为了满足便携式电子产品以及电动汽车可持续工作的需求，锂离子电池要求具有高能量密度、高比能量密度以及长循环寿命的优点，使其在市场上长期占据着主流地位。

2、电解液作为锂离子电池的重要组成部分，其对锂离子电池的性能有着重大的影响。对于电解液而言，一旦电解液中水分含量偏高，则会加速lipf6的催化分解，产生游离酸，会对电池性能产生明显恶化，主要表现在sei膜被hf腐蚀，使得正极材料被溶解，从而导致电池的循环性能被破坏。而在电解液的生产、存储过程中，由于环境水分升高、设备密封性能变差等原因，都有可能导致电解液水分含量增加。

3、目前，为了除去电解液中的水分，通常在电解液中添加无机化合物、异氰酸酯/硫氰酸酯类化合物、硅氮烷类化合物以及硅烷类化合物等，无机除水剂多为无机碱金属氧化物，如cao、mgo等，其加入后与电解液中的hf发生反应，但这些物质除hf的速度较慢，同时金属离子容易在负极还原，形成金属杂质，引起电池内部物理短路，此外，无机碱金属氧化物不溶于电解液，因此利用碱金属化合物作为除水剂来除水的方法不适于有机电解液产业化应用。异氰酸酯/硫氰酸酯类化合物含有＝n＝c＝o/＝n＝c＝s基团，可与电解液中游离的h+形成聚合物，生成酰胺类物质起到除水作用，但反应速度慢，除水效果不明显。因此，开发新型的除酸除水电解液添加剂，具有重要的意义。

技术实现思路

1、基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种氨基硅烷类添加剂和含有该添加剂的锂离子电池电解液。

2、本发明提出的一种氨基硅烷类添加剂，所述添加剂包括至少一种如式(i)所示的化合物：

3、

4、式(i)中，r1选自c1～c3烷基，r2和r3独立地选自c1～c5烷基、h、c1～c3烷氧基或苯基。

5、优选地，所述添加剂选自如式(i-1)～式(i-5)所示的化合物中的至少一种：

6、

7、

8、

9、以式(i-3)所示的化合物为例，具体阐述反应过程及反应条件如下：首先在三颈瓶中加入苯作为溶剂，在氮气保护下，同时滴加加入二氯硅烷和甲醇，滴加过程中冰水浴冷却，滴加完成后油浴加热至40℃，反应40min，然后升温回流反应20min左右，得到二甲基硅烷(cas：5314-52-3，也可直接购买)；在室温下，将二甲基硅烷和氯丙烷加入到有机溶剂中反应得到丙基二甲基硅烷(si-h加成反应)；将丙基二甲基硅烷和乙二胺加入苯溶剂中，加热至150℃左右回流反应，得到式(i-3)所示的化合物，命名为双氨基丙基二甲基硅烷。

10、式(i-1)～式(i-5)所示的化合物的合成工序如下：

11、

12、以双氨基丙基二甲基硅烷为例，阐述作用机理如下:

13、双氨基丙基二甲基硅烷与电解液中的h2o和hf反应，生成氨甲基二氟硅烷，氨甲基二氟硅烷继续水解生成甲基三氟硅烷和nh3，此外-nh2与水反应生成nh3，多官能团的协同作用有效去除电解液的水和酸。

14、一种锂离子电池电解液，包括所述的氨基硅烷类添加剂。

15、优选地，所述的锂离子电池电解液还包括锂盐、成膜添加剂和有机溶剂。

16、优选地，所述氨基硅烷类添加剂占电解液总质量的0.05～12％。

17、优选地，所述锂盐占电解液总质量的10～15％；所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。

18、优选地，所述成膜添加剂占电解液总质量的0.1～2％；所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、乙烯基亚硫酸酯、硫酸乙烯酯、1,2,6-氧二噻吩-2,2,6,6-四氧化物、甲烷二磺酸亚甲酯、双草酸硼酸锂中的至少一种。

19、优选地，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的至少一种。

20、优选地，所述锂离子电池电解液包括下述质量百分比的组分：锂盐10～15％、成膜添加剂0.1～2％、所述氨基硅烷类添加剂0.05～12％，余量为有机溶剂。

21、一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和所述的锂离子电池电解液。

22、优选地，所述正极的活性物质选自钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、尖晶石镍锰酸锂材料中的任意一种。

23、优选地，所述负极的活性物质选自石墨、氧化硅碳中的任意一种。

24、本发明的有益效果如下：

25、本发明向电解液中添加氨基硅烷类化合物，可以抑制电解液中hf的形成，有效预防hf对电极材料和sei膜的破坏，同时由于硅烷类添加剂在电池充电时优先于溶剂发生氧化还原反应，在负极形成厚度均匀的有机聚合物膜，可以弥补成膜添加剂成膜不均匀的缺点，改善电池的循环性能。同时，本发明的氨基硅烷类添加剂还具有较高的lumo能级，能优先在正极成膜，可以显著改善电池的高温循环性能。

技术特征：

1.一种氨基硅烷类添加剂，其特征在于，所述添加剂包括至少一种如式(i)所示的化合物：

2.根据权利要求1所述的氨基硅烷类添加剂，其特征在于，所述添加剂选自如式(i-1)～式(i-5)所示的化合物中的至少一种：

3.一种锂离子电池电解液，其特征在于，包括权利要求1或2所述的氨基硅烷类添加剂。

4.根据权利要求3所述的锂离子电池电解液，其特征在于，还包括锂盐、成膜添加剂和有机溶剂。

5.根据权利要求3所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述氨基硅烷类添加剂占所述锂离子电池电解液总质量的0.05～12％。

6.根据权利要求3所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述锂盐占所述锂离子电池电解液总质量的10～15％；所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种。

7.根据权利要求3所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述成膜添加剂占所述锂离子电池电解液总质量的0.1～2％；所述成膜添加剂为碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、乙烯基亚硫酸酯、硫酸乙烯酯、1,2,6-氧二噻吩-2,2,6,6-四氧化物、甲烷二磺酸亚甲酯、双草酸硼酸锂中的至少一种。

8.根据权利要求3所述的锂离子电池电解液，其特征在于，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的至少一种。

9.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和权利要求3～8任一项所述的锂离子电池电解液。

技术总结
本发明公开了一种氨基硅烷类添加剂，所述添加剂包括结构式如式(I)所示的化合物。本发明还公开了含有该添加剂的锂离子电池电解液和锂离子电池。本发明的氨基硅烷类添加剂可以抑制电解液中HF的形成，有效预防HF对电极材料和SEI膜的破坏，同时由于硅烷类添加剂在电池充电时优先于溶剂发生氧化还原反应，在负极形成厚度均匀的有机聚合物膜，可以弥补成膜添加剂成膜不均匀的缺点，改善电池的循环性能。

技术研发人员：梁伟路,梁大宇,石鹏程
受保护的技术使用者：合肥国轩高科动力能源有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/6