一种热活化延迟荧光多硫芳香化合物的制备方法

本发明涉及一种热活化延迟荧光多硫芳香化合物的制备方法。

背景技术：

1、热激活延迟荧光(tadf)材料具有独特的光学和电子特性，这可归因于单线态(s1)和三线态(t1)之间足够小的能隙(δest)，从而实现有效的反向系统间穿越(risc)过程，进而实现≈100％的内量子产率(iqe)。

2、一般来说，tadf有两种发光机制：提示荧光(pf)和延迟荧光(df)。这种独特的光学特性使tadf材料在生物医学研究和临床应用中必不可少。传统的荧光成像依靠光激发获得荧光信号，显示生物组织，不可避免地产生自发荧光信号和背景干扰。长寿命的发射特性使tadf材料具有荧光寿命成像(flim)和时间分辨发光成像(trli)能力，可消除背景信号干扰，提高生物成像的准确性。但由于弱自旋-轨道耦合(soc)，大多数tadf分子仍然存在聚集猝灭(acq)现象、单重态-三重态湮灭(sta)甚至三重态-三重态湮灭(tta)问题，影响材料成像效果。

3、因此，对于目前的热激活延迟荧光(tadf)材料及制备方法，有待于做进一步的改进。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种能确保重原子效应增强自旋轨道耦合(soc)从而减少生物组织的自身荧光干扰、提高成像准确性的热活化延迟荧光多硫芳香化合物的制备方法。

2、本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：

3、一种热活化延迟荧光多硫芳香化合物的制备方法，其特征在于：

4、所述热活化延迟荧光多硫芳香化合物的结构式为：

5、

6、其中，x为h、o、s原子中的一种，y为—ch3基团；

7、以六羧酸六硫苯为母核，外围连胺基衍生物，通过缩合反应得到目标产物所述的热活化延迟荧光多硫芳香化合物。

8、在本发明中，所述的胺基衍生物为吩噻嗪、吩噁嗪或吖啶。

9、优选地，本发明的x为h；制备方法如下：

10、(1)将下述化合物m-2六羧酸六硫苯溶于dmf(15ml)中，加入1.0～3.0g的2-(7-偶氮苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯(hatu)，在氮气保护下搅拌15～30min，向其中加入下述化合物m-1，以及1～2ml n，n-二异丙基乙胺(dipea)，室温反应24～48h；

11、

12、(2)将所得粗化合物用水、乙醇、丙酮洗涤得到黄色粉末化合物m-3，即目标产物。

13、优选地，本发明的x为s；制备方法如下：

14、(1)将下述化合物m-2六羧酸六硫苯溶于dmf(15ml)中，加入1.5g的2-(7-偶氮苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯(hatu)，在氮气保护下搅拌15～30min，向其中加入450mg下述化合物m-1，以及1.5ml n，n-二异丙基乙胺(dipea)，室温反应24h～48h；

15、

16、(2)将所得粗化合物用水、乙醇、丙酮洗涤得到黄色粉末化合物m-3，即目标产物。

17、优选地，本发明的x为o；制备方法如下：

18、(1)将下述化合物m-2六羧酸六硫苯溶于dmf(15ml)中，加入1.5g的2-(7-偶氮苯并三氮唑)-n,n,n',n'-四甲基脲六氟磷酸酯(hatu)，在氮气保护下搅拌15～30min，向其中加入550mg下述化合物m-1，以及1.5ml n，n-二异丙基乙胺(dipea)，室温反应24h～48h；

19、

20、(2)将所得粗化合物用水、乙醇、丙酮洗涤得到黄色粉末化合物m-3，即目标产物。

21、与现有技术相比，本发明的优点在于：

22、(1)本发明的热活化延迟荧光多硫芳香化合物可在水相、有机相的混合溶液中，通过除氧的方式实现荧光增强或者淬灭；将其用于生物细胞成像时，在其进入细胞后，可通过持续不断的除氧手段，使得该分子的三线态激活以及分子间运动作用，使荧光的强度随着除氧时间的延长而逐渐增强，从而实现了细胞成像可视化的效果，并确保更清晰的成像效果；

23、(2)本发明的热活化延迟荧光多硫芳香化合物可实现快速的荧光变化现象；目标分子将磷光材料与热活化延迟荧光的性能有效结合，实现了多功能时间分辨成像技术，其中，本发明制备的化合物具有延迟荧光的性质，材料结构可控，性质稳定，为细胞成像提供了可行性。

24、(3)本发明的制备方法所得多硫化合物提供了强大的电子赋能能力和高能电子轨道，从而确保了重原子效应增强自旋轨道耦合(soc)和抑制非辐射弛豫，从而减少了生物组织的自身荧光干扰、提高了成像准确性；

25、(4)本发明中的热活化延迟荧光多硫芳香化合物生物兼容性好，无毒性，且原料廉价易得，合成路线简单，易于工业化生产。

技术特征：

1.一种热活化延迟荧光多硫芳香化合物的制备方法，其特征在于：

2.根据权利要求1所述的热活化延迟荧光多硫芳香化合物的制备方法，其特征在于：所述的胺基衍生物为吩噻嗪、吩噁嗪或吖啶。

3.根据权利要求1或2所述的热活化延迟荧光多硫芳香化合物的制备方法，其特征在于：x为h；

4.根据权利要求1或2所述的热活化延迟荧光多硫芳香化合物的制备方法，其特征在于：x为s；

5.根据权利要求1或2所述的热活化延迟荧光多硫芳香化合物的制备方法，其特征在于：x为o；

技术总结
本发明涉及一种热活化延迟荧光多硫芳香化合物的制备方法，本发明制备的热活化延迟荧光多硫芳香化合物可在水相、有机相的混合溶液中，通过除氧的方式实现荧光增强或者淬灭；将其用于生物细胞成像时，在其进入细胞后，可通过持续不断的除氧手段，使得该分子的三线态激活以及分子间运动作用，使荧光的强度随着除氧时间的延长而逐渐增强，从而实现了细胞成像可视化的效果，并确保更清晰的成像效果；目标分子将磷光材料与热活化延迟荧光的性能有效结合，实现了多功能时间分辨成像技术，其中，本发明制备的化合物具有延迟荧光的性质，材料结构可控，性质稳定，为细胞成像提供了可行性。

技术研发人员：叶丹锋,李珊,张如意,周国权,杨泽慧,朱亮亮
受保护的技术使用者：宁波工程学院
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15