一种使用六氟化硫作为氟化试剂制备含氟二苯甲烷类化合物的方法与流程

本发明涉及有机化学合成，具体涉及一种使用六氟化硫作为氟化试剂制备含氟二苯甲烷类化合物的方法。

背景技术：

1、2003年，德国专利de10220901a1使用强还原剂四三(二甲胺基)乙烯进行六氟化硫气体的活化，并用于醇类物质的脱羟基氟化转化。该发明能直接完成六氟化硫的转化利用，但所用强还原剂四三(二甲胺基)乙烯成本较高(约700元/g)，且要求使用液氮，试管恢复至室温后内部压力增大有爆炸危险，溶剂n,n-二甲基甲酰胺的使用不利于产物的分离提纯。

2、2016年，t.f.jamison等人在450nm的蓝紫光光照下实现了以六氟化硫为氟化试剂的烯丙醇的脱羟基氟化反应，良好至中等产量，具有较好的化学选择性，线性与支链比高达11.3:1，且对多种官能团耐受(t.f.jamison,angew.chem.int.ed.,2016,55,15072)。但该体系需使用价格昂贵的铱光催化剂，且底物范围局限于烯丙醇类物质。

3、2017年，m.rueping等人开发出了一种在常温下用4,4′-联吡啶类有机双电子供体六氟化硫进行还原的方法(m.rueping,green chem.,2017,19,2571)。该方法在可在几分钟内生成联吡啶双阳离子-sf5-固态离子对，可用作一种强效的氟化试剂完成醇、醛和羧酸的脱氧氟化。但其主要不足之处在于所用有机双电子供体具有极强还原性，性质不稳定，且需要使用金属钠进行合成。

4、2021年，p.nagorny等人报道了以4,4′-二甲氧基二苯甲酮为有机光催化剂，在365nm的紫外光光照下使用六氟化硫进行氟糖基化合物合成的方法(p.nagorny,org.lett.,2021,23,190)。针对16种不同的糖基氟化物取得产率43％～97％，他们认为该反应可能通过原位生成的sf4中间体进行，且这一物种不会在反应过程中积累。这一体系的缺陷在于要使用能量较高的紫外线，且光催化用量在30％当量，底物类型也限于半缩醛结构。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于如何现有的二苯甲醇类化合物脱羟基氟化转化方法中试剂活性过高、反应条件苛刻、操作危险、成本过高的问题。

2、本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：

3、本发明提出一种含氟二苯甲烷类化合物的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将一定量的光催化剂、溶剂和还原剂混合，超声处理，制得溶液a；将反应底物与溶剂混合，制得溶液b；所述光催化剂为4czipn、ir[df(cf3)ppy]2(dtbpy))pf6、9-噻吨酮、10-苯基吩噻嗪中的一种或多种；所述反应底物为结构式为的化合物，其中r1、r2均为h、烷氧基或卤素；

5、(2)在六氟化硫气体氛围中，将步骤(1)获得的溶液a和溶液b混合，并在蓝光光照下反应，即得。

6、有益效果：本发明以六氟化硫为氟化试剂的，选择一定配比的原料、催化剂，高效制得了含氟二苯甲烷类化合物，反应原料廉价，制备过程安全、温和、底物兼容性好，提高了制备效率。

7、说明：4czipn的中文名称为2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈；ir[df(cf3)ppy]2(dtbpy))pf6的中文名称为4,4′-双(1,1-二甲基乙基)-2,2′-联吡啶n1,n1']双[3,5-二氟-2-[5-(三氟甲基)-2-吡啶基n]苯基-c]六氟磷酸铱(iii)。

8、优选的，所述步骤(1)中还原剂为n,n-二异丙基乙胺、三乙胺、n,n,n',n'-四甲基乙二胺、二异丙基苯基胺中的一种或多种。

9、优选的，所述步骤(1)中溶剂均为1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈中的一种或多种。

10、优选的，所述步骤(1)中光催化剂、还原剂与反应底物的摩尔比为(0.005-0.02):(15-25):(0.05-0.2)。

11、优选的，所述步骤(1)中光催化剂、还原剂与反应底物的摩尔比为0.01：21.25：0.1。

12、优选的，所述步骤(1)中超声处理的时间为5-15s。

13、优选的，所述步骤(2)中蓝光的波长为440-480nm。

14、优选的，所述步骤(2)中蓝光的波长为450nm。

15、优选的，所述步骤(2)中六氟化硫气体的纯度为99％以上。

16、优选的，所述步骤(2)中反应的过程中对反应溶液进行磁力搅拌。

17、本发明的优点在于：

18、1、本发明以六氟化硫为氟化试剂的，选择一定配比的原料、催化剂，高效制得了含氟二苯甲烷类化合物，反应原料廉价，制备过程安全、温和、底物兼容性好，提高了制备效率。

19、2、本发明操作简单、产率高、条件温和，试剂价格低廉，可根据底物类型灵活调整催化剂用量，无需使用低温冷凝，预制备的光催化剂-还原剂溶液性质稳定，适用于多种底物，且溶剂较易分离。

技术特征：

1.一种含氟二苯甲烷类化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中还原剂为n,n-二异丙基乙胺、三乙胺、n,n,n',n'-四甲基乙二胺、二异丙基苯基胺中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中溶剂均为1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙腈中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中光催化剂、还原剂与反应底物的摩尔比为(0.005-0.02):(15-25):(0.05-0.2)。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中光催化剂、还原剂与反应底物的摩尔比为0.01：21.25：0.1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中超声处理的时间为5-15s。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中蓝光的波长为440-480nm。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中蓝光的波长为450nm。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中六氟化硫气体的纯度为99％以上。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应的过程中对反应溶液进行磁力搅拌。

技术总结
本发明公开了一种使用六氟化硫作为氟化试剂制备含氟二苯甲烷类化合物的方法，属于有机化学合成技术领域，制备方法，包括以下步骤：(1)将光催化剂、溶剂和还原剂混合，超声处理，制得溶液A；将反应底物与溶剂混合，制得溶液B；所述光催化剂为4CzIPN、Ir[dF(CF<subgt;3</subgt;)ppy]<subgt;2</subgt;(dtbpy))PF<subgt;6</subgt;、9‑噻吨酮、10‑苯基吩噻嗪中的一种或多种；所述反应底物为结构式为的化合物，其中R<subgt;1</subgt;、R<subgt;2</subgt;均为H、烷氧基或卤素；(2)在六氟化硫气体氛围中，将获得的溶液A和溶液B混合，并在蓝光光照下反应，即得。有益效果：本发明以六氟化硫为氟化试剂的，选择一定配比的原料、催化剂，高效制得了含氟二苯甲烷类化合物，反应原料廉价，制备过程安全、温和、底物兼容性好，制备效率高。

技术研发人员：朱姗,赵跃,马凤翔,朱峰,刘伟,宋玉梅,曹骏,董王朝,袁小芳
受保护的技术使用者：国网安徽省电力有限公司电力科学研究院
技术研发日：
技术公布日：2024/2/6